[发明专利]一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法

说明书

本发明涉及一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法。该方法包括如下步骤：在‑80℃～‑20℃温度范围内，将聚合单体溶解于溶剂中，搅拌均匀后，加入催化剂混合物，聚合反应时间为10～90分钟，加入甲醇溶液终止反应，水洗过滤，干燥，得到高异戊二烯含量的丁基橡胶。采用本发明的合成方法获得的丁基橡胶具有高反应产率和高不饱和度，同时本发明在制备过程中添加硝基化物，有效的抑制了引发体系的活性，实现对丁基橡胶的控制反应。

技术领域

本发明涉及一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法。

背景技术

美国在1943年首先采用淤浆法进行丁基橡胶的工业化生产。该方法采用三氯化铝引发体系，氯甲烷为稀释剂，同时加入少量水或氯化氢，在强烈搅拌下，于-100℃左右进行异丁烯与异戊二烯共聚合反应，得到不溶于稀释剂的聚合产物—丁基橡胶，使聚合体系呈现淤浆状态。当聚合反应温度高于-85℃时或反应体系中胶粒粒度达到一定值时，淤浆体系中微粒集聚成块，形成聚集物的速度迅速增加，这些聚集物在反应体系中沉降，粘住所接触的器件如反应器壁、换热器表面、管壁的表面，阻碍传质传热，引起严重的挂胶和堵塞，影响设备正常生产运转。同时由于聚合物积聚，活性中心被聚合物包裹，聚合物团中的反应热不易散出引起局部过热而导致所不希望的副反应，聚合产物分子量不易控制，分子量分布变宽。为解决丁基橡胶生产中的技术难题，人们进行了长期而艰苦的努力，提出了溶液中制备丁基橡胶的方法。

已知的制备丁基橡胶的方法是在催化剂作用下，在烃类溶剂中异丁烯与异戊二烯低温共聚合，异丁烯在溶剂中的量20-30％(体积分数)，异戊二烯的量为0.5-1.5％(体积百分数)。共聚合温度(-90)-(-100)℃，单体转化率达70-85％，聚合周期时间10-15小时。RU2177009C2公布一种制备丁基橡胶的方法，其技术目标是提高橡胶质量均匀性，提高生产率，减少原料损失。采用在催化剂中阳离子配合体总含量5-45％条件下进行单体共聚合，并且烷基铝氯化物生成的阳离子配合体含量与二烷基铝氯化物生成的阳离子配合体含量之比在0：1至0.5：1范围内。该发明涉及合成橡胶的制备领域，其中包括丁基橡胶的制备。

CA2252295通过在催化体系混合物中加入极少量的水或铝氧烷，然后所形成的多相溶液直接用于引发聚合反应。采用这种催化体系可获得较高聚合反应速率和较高分子量的橡胶(重均分子量约400000)，但在催化剂组成优选配比范围内聚合反应产率比较低。

US2002151663介绍了一种可以提高聚合反应产率的新型催化体系，该体系为通过直接添加少量铝氧烷而活化的单烷基铝二卤化物均相混合物。采用这种催化体系可以提高催化剂效率，即有较高聚合反应产率，但所得橡胶分子量比较低。

CN1310980C公开了一种高异戊二烯丁基橡胶的生产方法。该方法是在存在至少一种有机硝基化合物和AlCl₃/水的情况下进行，其中重复单元衍生自至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体，和任选地其他共聚合的单体，且该合成过程的实施是在缺少选自钒化合物、卤化锆和卤化铪化合物的情况下进行的。该专利在淤浆法合成工艺中添加了硝基化物，并取得一定的效果。但目前将硝基化物引用到溶液法合成丁基橡胶的专利未有报道。

由于淤浆法丁基橡胶合成工艺采用氯甲烷作为稀释剂，反应生成的丁基橡胶不溶于稀释剂而析出，反应必须快速完成，而淤浆法还要加入一定量的淤浆稳定剂以防止形成大颗粒丁基橡胶，从而造成釜壁挂胶和堵塞管路。

另一方面，溶液法生成的丁基橡胶可以继续溶解在溶剂中，但由于采用硝基化物会降低引发剂的反应活性，因此至今尚无在溶液法丁基橡胶合成工艺中采用硝基化物的报道。

本发明基于溶液法合成丁基橡胶工艺，将硝基化物引入到溶液法合成丁基橡胶过程中，并取得一定的效果，虽然采用硝基化物会在一定程度上降低引发剂的反应活性，但在溶液中溶解的丁基橡胶分子链可以继续增长，此时的聚合过程为可控聚合，溶液法丁基橡胶分子量大小可以根据不同反应时间进行调整。同时本发明方法允许在较为经济的温度下进行聚合反应，并且具有较高聚合反应产率，所得的产物具有较高不饱和度，应用前景广阔。