[发明专利]一种空心管状磷酸硅铝分子筛的制备方法及分子筛

说明书

技术领域

本发明涉及一种空心管状磷酸硅铝分子筛的合成方法，更确切的说是关于一种具有AEL结构的空心管状磷酸硅铝分子筛的合成方法。

背景技术

AEL(国际沸石协会指定代码)结构磷酸硅铝分子筛(AtlasofZeoliteFrameworkTypes,6^thed.,Elsevier,Amsterdam,2007；http://www.iza-structure.org/databases/)具有一维椭圆10元环直孔道，孔径尺寸为0.40nm×0.65nm。由于这种分子筛的孔道结构尺寸与几何构型非常有利于单支链烷烃异构体的形成，负载铂钯贵金属的Pt-Pd/AEL磷酸硅铝分子筛在直链烷烃的异构化反应显示出了良好的催化活性和选择性。然而其本身所具有的微孔不利于分子的扩散，限制其催化活性。为此，研究者采用各种办法试图引入介孔或大孔。(J.Catal.2012,294,161-170；J.Catal.2013,301,162-173)。这些方法的共同特点是在水热的条件下加入昂贵的表面活性剂合成。分子筛合成在高压下进行，反应设备投资大，工艺复杂，操作困难；表面活性剂价格昂贵，不能回收，合成成本高。

离子热合成是一种新型的合成方法，它是指采用离子液体或者低温共熔物为反应介质或者同时作为模板剂的一种合成方法(Nature,2004,430,1012-1016)。离子液体是一种熔点在室温附近的低温熔盐，一般由特定的体积相对较大的有机阳离子(如：咪唑离子、吡啶离子、一般的季铵离子)和体积相对较小的无机阴离子(如：卤素阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子)构成。与传统的分子型溶剂相比，离子液体具有如下特性：离子液体蒸汽压几乎为零，是不挥发性液体；离子液体具有良好的导电性能；离子液体溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有很强的溶解能力；离子液体结构种类复杂，理论上讲，有超过万亿种可能的离子液体。基于离子液体的上述特性，离子热合成分子筛具有许多优点，如：分子筛合成反应可在敞口的常压容器中进行；分子筛合成不需要另外添加其它有机模板剂；在合成新型结构和组成的分子筛方面具有极大的潜力。

虽然之前报道了具有AEL骨架的磷酸硅铝分子筛的制备，由于其通常为针状的晶体，单一微孔限制了其在催化方面的应用。本专利采用了廉价的低温共融物来合成出了具有空心管状AEL型磷酸硅铝分子筛，由于其具有大孔，有望在催化方面得到更好的效果，同时有望在药物缓释等方面得到应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有空心管状AEL型磷酸硅铝分子筛的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种空心管状磷酸硅铝分子筛的离子热合成法，以有机胺盐酸盐和醇类组成的低温共融物为溶剂，外加有机胺，将磷源、铝源和硅源合成具有AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛，包括以下步骤：

1)制备前体混合物：于低温共融物中依次向其中加入磷源、铝源、硅源，搅拌至均匀后加入有机胺，继续搅拌至均匀形成前体混合物；

2)将制得的前体混合物加热晶化，晶化结束后，分离固体产物，得到的固体为空心管状磷酸硅铝分子筛。

具体步骤为：

将有机胺盐酸盐与醇类混合均匀，于60～140℃融化；

向上述溶液中均匀滴加磷源，并搅拌均匀；

将铝源加入到低温共融物中，搅拌均匀；

将硅源加入到低温共融物中，搅拌均匀；

向上述溶液中有机胺，搅拌均匀；

将上述混合物加热至100℃～260℃晶化，晶化时间大于或等于1分钟，优选的晶化温度为140～210℃，优选的晶化时间为2～240h。

晶化结束后分离固体样品，即将反应混合物冷却至室温，加去离子水，过滤，用去离子水对样品进行洗涤，室温～120℃干燥，得到的固体样品为具有AEL结构的空心管状磷酸硅铝分子筛；

焙烧(400-650℃空气气氛焙烧大于或等于1小时)后去除有机模板剂，得到孔道疏通的空心管状磷酸硅铝分子筛，所述孔道疏通为分子筛孔道中不含有机模板剂。

上述步骤1)前体混合物中Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:低温共熔物:有机胺的摩尔比例为1:0.01～0.5:0.1～5:1～100:0.5～50(磷源、铝源、硅源摩尔量均按照其氧化物形式计算)，优化摩尔比为1:0.1～0.3:1～3:5～30:1～10；