[发明专利]一种用于锂离子电池负极材料的钴铁复合氧化物纳米棒的制备方法及应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及锂离子电池用负极材料的制备方法。

【背景技术】

经济的发展使人类对能源的依赖日益加重，而随着石油能源的枯竭和环境污染的加剧，新能源材料的开发和应用受到了各国科研人员的关注。锂离子电池由于具有较高的电位、能量密度以及较长的循环寿命已经成为主流的储能装置，目前商业化锂离子电池的负极活性材料多采用石墨材料，石墨材料较低的理论容量也限制了锂离子电池的性能提升和广泛应用，因此近年来研究人员开始尝试寻找具有高容量、优异循环性能以及倍率性能的新型锂电用负极材料。过渡金属氧化物如Co₃O₄,Fe₃O₄,Fe₂O₃,TiO₂,MnO₂,CuO等由于具有较高的理论容量而成为锂离子电池负极材料开发的研究热点。尽管此类过渡金属氧化物的理论容量极具吸引力，但此类材料的导电性能较差，锂离子嵌入/脱嵌过程会引起显著的体积变化，这使材料的倍率性能和循环性能受到限制，阻碍了此类材料的实际应用。

纳米管这种典型的一维纳米结构由于具有较大的比表面积，较短的锂离子传输路径以及良好的机械强度，有望成为解决上述技术难题的切入点。复合过渡金属氧化物如铁酸锌、铁酸钴、铁酸锰等作为锂离子电池的负极材料具有工作电位和储锂容量可调的优势，已成为目前锂离子电池负极材料开发的研究热点。 在此类材料中，铁酸钴的理论容量可高达916mAh g^-1，因而受到了科研人员的特别关注。但铁酸钴材料与传统的过渡金属氧化物一样具有导电性能较差、锂离子嵌入/脱嵌过程体积变化显著的特点，因而传统铁酸钴材料的循环性能和倍率性能都不理想。近年来，研究人员尝试制备铁酸钴与碳的复合材料以及具有特殊形貌的纳米级铁酸钴材料，以改善铁酸钴材料的储锂性能，但这些材料的制备流程繁琐，难以推广。

为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种利用自模板法制备具有空心管状纳米结构的铁酸钴材料，并对其作为锂离子电池负极的电化学性能进行检测。此种材料独特的一维空心纳米结构可有效缩短锂离子的传输路径，改善活性物质与电解液的接触性能，并可有效缓解材料在锂离子充放电过程中的体积变化，从而改善电极材料的储锂性能。

【发明内容】

本发明利用自模板法制备了一种具有独特空心管状纳米结构的铁酸钴材料。

本发明中的铁酸钴材料是通过以下步骤制备的：

——a将4.04g FeCl₃·6H₂O溶入30mL水中，将得到的溶液移入40mL水热反应釜中，在150～160℃条件下保温6小时，可得到FeOOH纳米棒。离心得沉淀，水洗后在80℃条件下烘干过夜；

——b将0.04g FeOOH纳米棒、0.18g CoCl₂·6H₂O、0.20～0.25g尿素溶于30mL水中，将混合液移入40mL水热反应釜中，在100～110℃条件下保温10～12小时，得到的产品在空气中650～700℃条件下煅烧2小时，即得到铁酸钴样品。

本制备流程包含两步水热反应过程。第一步水热反应可成功制备FeOOH纳 米棒，第二步水热反应可在FeOOH纳米棒表面引入厚度均一的无定型含钴包覆层，从而形成一维纳米核壳结构。在随后的热处理过程中，核材料与壳材料发生反应，得到具有一维空心结构的产品。

X射线衍射分析结果显示此种自模板法制备的铁酸钴材料具有良好的结晶度，其结构为立方铁酸钴材料。电镜测试结果显示，此类铁酸钴材料具有典型的空心纳米管状结构，纳米管的直径为25～50nm，纳米管材料管壁的厚度为5～15nm。

利用此种自模板法制备的铁酸钴材料具有独特的空心纳米管状结构，这有利于改善电解液与活性物质之间的接触性能，提高活性物质的利用效率。空心纳米管状结构可有效缩短锂离子及电子的传输路径，显著提高锂离子嵌入/脱嵌速度，有效改善电极材料的储锂性能。此外，纳米管状结构具有良好的机械强度，在电化学循环过程中，可保持较好的稳定性；同时，空心结构的存在可有效缓解锂离子嵌入/脱嵌过程中由于体积变化所引起的电极劣化问题，显著提高材料的电化学循环性能。

本发明的优点及效果：

1、本发明利用自模板法制备了具有独特空心纳米管状结构的铁酸钴材料，制备流程不需使用任何模板剂，制备成本较低，且产品具有较高的纯度。