[发明专利]内部包裹金属纳米粒子的含氮碳纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及内部包裹金属纳米粒子的含氮碳纳米管的制备方法，具体地说是一种含氮、碳、铁元素，具有高比表面积以及竹节状中空形貌的一维碳纳米材料的制备方法。

背景技术

碳纳米管材料自上世纪八十年代被发现以来就引起了学术和工业界的广泛重视。这种新型碳材料可以看做有限几层石墨结构卷曲而成的圆筒，其独特的一维结构，中空形貌以及独特的电子传导性能使其在功能材料，催化剂载体，分析检测以及电化学等领域得到了广泛应用。近年来随着掺氮碳材料相关研究的进行，氮掺杂碳纳米管的合成以及应用研究又成为各界研究的焦点(Journal of Physical Chemistry Letter，2010年,1卷,2622–2627页)。氮元素作为杂原子在碳晶格中引入了新的活性位点，使得原本相对惰性的石墨化材料体现出了全新的性质。具有强吸电子能力的氮原子能够有效降低其附近碳原子上的电子云密度，进而将其变为某些化学反应的活性位点，(Energy&Environmental Science,2012年,5卷,7936–7942页)使其在锂离子电池，场发射材料，催化剂载体，超级电容器，气体传感器，尤其是燃料电池阴极氧还原反应电催化剂等领域的应用发展为材料学领域的研究热点(JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C，2013年，117卷，8318-8328页)。传统的碳纳米管制备使用电弧放电以及化学气相沉积等方法，(Science,2012年,339卷,535-539页)前者对设备要求高，产量低，能耗大，无法工业化生产，后者则是现阶段商品化碳纳米管合成的主要方法。化学气相沉积法获得氮掺杂的碳纳米管可以通过使用含氮前体(例如吡啶、卟啉、酞菁等含氮有机分子)或者进行氨气处理等方法。但是前者前体成本高昂，后者对设备，尤其是气体管路的抗腐蚀要求较高，直接提高了生产成本。在这样的现实背景下，开发一种简单有效的廉价大量生产氮掺杂碳纳米管的方法便显得十分重要。使用本专利方法可以高效率的制备高含氮量的碳纳米管材料。制备过程中使用的主要原料仅为常见且廉价的三聚氰胺、甲醛有机分子以及氧化镁等廉价无机载体。使用的设备也只是一般管式炉。得到的产品可直接作为氧还原反应的催化剂，也可作为碳载体制备高度分散的贵金属纳米粒子催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的方法以制备高比表面积氮掺杂碳纳米管。本发明的方法可有效降低现有制备流程的成本，同时得到形貌具有高度均一性的产品。

为实现上述目的，本发明使用三聚氰胺和甲醛反应生成三聚氰胺树脂作为材料生长前体，同时使用高度分散在氧化物载体上的铁元素作为催化剂，通过在惰性气氛下热解的方法得到产物。调节催化剂的含量可以实现碳纳米管管径的调节，得到的产品具有多种用途。

具体可按如下步骤操作：

(1)前体制备：称取所需质量的三聚氰胺固体，按照质量-体积比为1克:1毫升至1克:3毫升的比例量取对应的36％(质量分数)甲醛溶液，将三聚氰胺固体和甲醛溶液混合并加入一定量的水，保持三聚氰胺:甲醛:水的质量范围在1:0.5-2:10-20左右。加入碱调节以上悬浊液的pH至8-10，60-90摄氏度下加热以上悬浊液30-60分钟，得到澄清透明溶液。将该溶液冷却至室温(20-25摄氏度)，在搅拌条件下滴加醋酸溶液并持续搅拌直至得到白色固体沉淀。将沉淀分离后干燥；

(2)催化剂制备：称取所需质量的金属铁盐并溶解于乙醇当中，在搅拌条件下向得到的溶液中加入一定量的氧化镁粉末，保持氧化镁:铁的质量比为1:1至5:1，剧烈搅拌后过滤干燥得到红棕色固体。

(3)最终产品制备：按照质量比为2:1至5:1混合前体以及催化剂后，对获得的固体混合物进行研磨。得到的粉末于900-1000摄氏度下在惰性气体氛围下热解30-120分钟。待炉温降低至室温后得到黑色粉末即为最终产品。

本发明的制备方法具有如下优点：

1.材料合成方法简单，条件温和；

2.反应装置简易，反应过程不涉及易燃小分子的使用，易于控制，安全性高；

3.以前体本身含有的氮原子作为氮源，不使用氨气，对设备损害小，对环境无显著污染；

4.高温处理时间较短，能耗相对较低；

附图说明

图1为实施例1中高比表面积氮掺杂碳纳米管的透射电镜照片，管中的纳米粒；子清晰可见；

图2为实施例1中高比表面积氮掺杂碳纳米管的氮气吸附、脱附曲线

图3为实施例2中所得产品的透射显微镜(TEM)照片；