[发明专利]一种聚（碳酸酯-醚）四元醇、其制备方法、及二氧化碳基形状记忆聚氨酯

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种聚(碳酸酯-醚)四元醇、其制备方法及二氧化碳基形状记忆聚氨酯。

背景技术

形状记忆聚氨酯(SMPs)是一类在一定条件下形变并固定为一个临时形状，受到外部刺激(热、光照等)时恢复到原来永久形状的高分子材料。相对于无机材料，聚氨酯材料的性能易受外部环境的物理、化学因素的影响。利用这种敏感性，在一定条件下，形状记忆聚氨酯被赋予一定的形状(起始态)，当外部条件发生变化时，它可适当的改变形状并将其固定(变形态)。如果外部环境以特定的方式和规律再次发生变化，形状记忆聚氨酯便可逆的恢复至起始态。至此，完成“记忆起始态-固定变形态-恢复起始态”的循环。外部因素主要有热能、光能、电能和声能等物理因素以及酸碱度、螯合反应和相转变反应等化学因素。同形状记忆合金相比，形状记忆聚氨酯主要缺点在于恢复应力较小(只相当于形状记忆合金的百分之一)，但形状记忆聚氨酯具有形变量大、赋形容易、形状恢复温度便于控制、电绝缘性和保温效果较好等优点，且不生锈、易着色、可印刷、质轻耐用、价格低廉，具有广阔的应用前景。

自20世纪80年代法国开发热致形状记忆聚降冰片烯以来，形状记忆聚氨酯以其广泛的用途而成为当前研究的热点，特别是热致性形状聚氨酯由于可用多种手段设计交联点与转变域，可满足多种潜在应用。

其中，物理交联型形状记忆聚氨酯虽然具有良好的可加工性能，但在使用过程中易蠕变且循环硬化，不利于材料形状记忆。化学交联型形状记忆聚氨酯通过共价键交联，可赋予材料优良的形状记忆性能。但我们必须指出，现有的化学交联型形状记忆聚氨酯，所使用的聚酯型大分子交联剂或聚醚型大分子交联剂的合成周期长，成本高，难以精确控制分子结构，使得形状记忆聚氨酯的形状记忆及形状恢复性能不可调，上述缺点会严重阻碍化学交联型形状记忆聚氨酯的工业化进程。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚(碳酸酯-醚)四元醇、其制备方法及二氧化碳基形状记忆聚氨酯，本发明提供的二氧化碳基形状记忆聚氨酯的形状记忆及形状恢复性能可调。

本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)四元醇，具有式I所示结构：

式I中，所述x＝2～30；

所述y＝2～30；

所述R₁选自脂肪族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团或芳香族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团；

所述R₂选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基。

优选地，所述R₁为C6～C15的脂肪族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团或含有1～3个芳环的芳香族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团；

所述R₂选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂Cl。

优选地，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇的分子量为1400g/mol～18000g/mol；

所述聚(碳酸酯-醚)四元醇中碳酸酯单元含量为10％～85％。

本发明提供了一种聚(碳酸酯-醚)四元醇的制备方法，包括以下步骤：

在稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物催化剂存在下，以四元羧酸类化合物为链转移剂，二氧化碳和环氧化合物进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)四元醇，所述聚(碳酸酯-醚)四元醇具有式I所示结构：

式I中，所述x＝2～30；

所述y＝2～30；

所述R₁选自脂肪族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团或芳香族四元羧酸类化合物去除四个羧基后剩余的基团；

所述R₂选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基。

优选地，所述聚合反应的温度为30℃～120℃；

所述聚合反应的时间为4h～40h；

所述聚合反应的压力为2MPa～6MPa。

优选地，所述环氧化合物和四元羧酸类化合物的质量比为(3～25):1；

所述催化剂与环氧化合物的质量比为(1.0×10^-4～3.0×10^-3)：1。

本发明提供了一种二氧化碳基形状记忆聚氨酯，由以下制备方法制得：