[发明专利]一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定三种异氰酸酯的检测方法

说明书

技术领域

本发明涉及产品检测分析领域，具体涉及一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用法同时测定产品中残留的三种异氰酸酯（2,4-TDI、2,6-TDI和MDI）的检测方法。

背景技术

多异氰酸酯类单体是生产聚氨酯涂料的重要原料，目前，工业上常用的多异氰酸酯单体有甲苯2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）（CAS：584-84-9）、甲苯2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI）（CAS：91-08-7）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）（CAS：26447-40-5）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）（CAS：822-06-0）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（CAS：4098-71-9），其中尤以TDI的用量最大。使用异氰酸酯单体可提高聚氨酯涂料性能，但也危害接触这类化合物的人员的健康，异氰酸酯化合物是造成职业哮喘的主要化学物质之一。世界各国对聚氨酯商品中异氰酸酯单体的残留量都进行了限定，欧盟指令2002/371/EC规定，纺织品中的聚氨脂弹性纤维油漆涂层或复合薄膜，其中的二异氰酸酯向大气的年平均释放量不得高于5mg/kg。美国劳工部职业安全卫生管理局（OSHA） 和美国职业安全与卫生研究所（NIOSH）对TDI的安全规定为0.02mg/L（TWA）；OSHA对MDI 规定的安全浓度是0.02mg/L，NIOSH对MDI的安全浓度是0.005mg/L。国家质检总局在2009年颁布了GB18581-2009强制性国家标准，对油漆中的TDI、HDI总量进行了限定。聚氨酯被广泛应用于涂饰皮革、移膜革以及涂层织物材料的生产中，加强这些产品中TDI、MDI残留量的测定对于产品质量的安全控制具有重要的意义。

现有技术中，对TDI和MDI的检测方法主要为气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱（串联质谱）联用法、分光光度法等。但这些检测方法研究主要集中在空气、聚氨酯泡沫塑料及聚氨酯涂料中，这些残留主体与皮革和纺织品有着本质的区别，其提取方法很难直接用于皮革和纺织品的检测中。

本发明的目的是针对现有技术存在的不足和缺陷，借助于柱前衍生-气相色谱-质谱联用相结合，提供一种可同时测定皮革、人造革和纺织品中2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）、2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI）和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的检测方法。本发明所提供的检测方法是通过柱前衍生-气相色谱-质谱联用法实现的，旨在解决现有技术无法有效的应用于皮革、纺织品及其制品的检测的问题。本方法通过合理选择气相色谱-质谱测定参数和测试步骤，采用选择离子扫描检测，外标法定量，可以实现皮革、人造革和纺织品中2,4-TDI、2,4-TDI和MDI含量的同时测定，具有精密度高、抗干扰能力强、检测限低的特点。目前为止，关于将这三种方法相结合应用于皮革、纺织品及其制品的三种二异氰酸酯的检测尚未见文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同时测定皮革、人造革和纺织品中2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）、2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI）和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的检测方法，本发明所提供的检测方法是通过柱前衍生-气相色谱-质谱联用法实现的，旨在解决现有技术无法有效的应用于皮革、纺织品及其制品的检测的问题。具体技术方案包括以下具体步骤：

（1）用溶剂对待测样品进行超声萃取，旋转蒸发浓缩，酸性水溶液反应残渣，碱液中和过量酸，有机溶剂萃取，取有机相衍生化，缓冲溶液除去过量衍生化试剂，分液后取有机相为待测样液；

（2）根据待测样液中2,4-TDI、2,6-TDI和MDI含量情况，标准品使用更易购得且易储存的2,4-TDA、2,6-TDA和MDA，标准工作溶液和待测样液中2,4-TDA、2,6-TDA和MDA的响应值均应在仪器检测的线性范围内;

用气相色谱-质谱仪进行测定，如果样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出现，则需要确证；经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质一致， 并且在扣除背景后的样品谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子的相对丰度一致，相似度在允许的偏差之内，被确证的样品则判定为被检出;

（3）用气相色谱-质谱仪按步骤（1）、（2）检测空白样品；

（4）用外标法绘制标准曲线，按下式计算样品中2,4-TDI、2,6-TDI或MDI的含量：

式中：x，样品中2,4-TDI、2,6-TDI或MDI的含量，单位为mg/kg；

C，由标准曲线得到的样液中2,4-TDA、2,6-TDA或MDA的浓度，单位为μg/mL；