[发明专利]一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其比容量高，循环寿命长，工作温度范围宽，无记忆效应等一系列显著特性而备受关注。其中，负极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。目前商业化的负极材料如石墨、硬碳、钛酸锂等。由于石墨材料的理论容量低、对电解液选择性高等因素，人们正在寻找可以替换的材料。众所周知，作为锂离子电池的负极材料，硅材料具有最高的理论比容量（达到4200mAh/g），远远高于目前广泛应用的碳材料。

但是硅作为锂电池负极材料的最大缺点就是循环稳定性能差，这样约束了它作为锂离子电池负极材料的应用。这是由于充放电时体积变化大导致的硅颗粒粉化，且导电性能差所造成。

因此，目前许多研究致力于改善硅基负极材料的性能上。如采用化学反应制备的硅颗粒外包裹碳/石墨层的复合体系，从而减少硅材料在嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀效应。如CN101777651A专利中采用二氧化硅与碳还原，形成活性物质为硅，包覆在二氧化硅表面，从而改善硅的体积膨胀效应。该技术方案中，二氧化硅过量使得碳充分被反应，这会影响其导电性能。也有很多研究者采用球磨的手段进行碳包覆来提高材料的电化学性能，通过制备硅碳复合材料来改善导电性能。专利CN103647064A涉及一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物的制备方法，由于石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物具有优良的电化学性质，具有较好的循环性能，但是工艺复杂、难于规模化，另外氢氟酸HF的毒性和腐蚀性强，对系统配置条件苛刻且产生污染物。

发明内容

本发明目的是针对上述不足之处，提供一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法，是一种利用光纤生产中二氧化硅粉末废料来制成以二氧化硅为弹性基体（称为载体），利用新型材料石墨烯的高导电特性，通过碳还原法形成了硅、碳化碳、碳、石墨烯复合负极材料，满足硅在储锂过程中体积膨胀所需的延展空间，提高了锂离子电池的循环稳定性，为制备锂离子电池负极材料提供了一种操作简单、环保实用的新途径。

一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法是采取以下技术方案实现：

一种锂离子电池用硅基负极材料，采用光纤生产中由气相沉积法产生的超细二氧化硅粉末废料，其颗粒粒度在5nm ~200nm，比表面积在50 m²/g ~400 m²/g。这种二氧化硅粉末废料具有较大的比表面积，且纯度高、纯化简单。二氧化硅粉末废料经酸洗纯化处理后，通过与碳材料、石墨烯混合湿磨，使二氧化硅微细玻璃体与碳材料、石墨烯紧密面接触，再通过过滤、干燥，在还原气氛中，以一定的系统压力60pa~150pa、温度为1300℃~1600℃中进行碳还原烧结，恒温烧结4~10h，自然冷却后制备以二氧化硅作为弹性基体，在此基体上形成了硅、碳化硅、碳、石墨烯复合锂电池负极材料。

一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法如下：

1、二氧化硅粉末废料纯化预处理

将光纤生产中气相沉积法产生的二氧化硅粉末废料进行酸洗，采用5%~15%浓度的盐酸、硫酸或硝酸浸泡，搅拌2~3h去除在收集、装运过程中引入的杂质，然后用去离子水反复冲洗、过滤，最后将过滤产物烘干。

2、制备

将酸洗纯化得到的二氧化硅粉末加入到去离子水中分散，采用水浴法加温，水浴温度控制在50℃~80℃，磁力搅拌或超声波分散3~4h，待二氧化硅粉末充分分散后，加入碳材料均匀搅拌，再加入石墨烯材料搅拌至均匀，二氧化硅粉末废料、碳材料、石墨烯三者材料重量配比为2：1：7~5：3：2，放入玛瑙罐中。其中球料比为4：1，球磨4h~6h后，采用乙醇洗涤过滤、干燥。

将上述混合物放入烧结炉（图2）中高温煅烧，通入H₂/Ar或H₂/N₂混合气体，其中H₂占体积比的30%~70%，炉体压力维持在60pa~150pa，以5℃/min ~15℃/min的升温速率，将温度升至1300℃~1600℃，恒温烧结4h~10h，自然冷却后，得到硅、碳化硅、碳、石墨烯复合料，即锂离子电池用硅基负极材料。

其中，所述的烧结炉采用石墨电阻炉，料仓可以旋转，使得炉料混合均匀、烧结后物料组分均匀稳定，烧结炉内反应有，

SiO₂+2C→Si+2CO，?G_T= A₁+B₁*T+C₁*lnP