[发明专利]一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体为一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、质量轻巧、工作电压平稳、循环寿命长、安全性能高、环境污染小等一系列突出优点，目前已广泛应用于各类数码电子产品中。锂离子电池的电极是由正、负极材料经涂布法由粘结剂在集电体表面形成的。因此用作粘结剂的材料必须具备以下主要特征：1）使活性物质相互粘结并粘结在集电体上；2）电化学稳定性，不与电解质反应和互溶；3）用量少就有足够的粘结强度，涂膜不会从集电体上脱落，产生裂痕；4）纯度高，杂质少，高温下不变性。目前，锂离子电池应用最为广泛的粘结剂是聚偏氟乙烯。

聚偏氟乙烯的制备方法，已知的常规方法有溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合三种方法。溶液聚合通常用于制备较低分子量（Mw≤20w，η≤1.0dl/L）的涂料用聚合物；乳液聚合是目前工业规模上应用最为广泛的制备偏氟乙烯聚合物的方法，其应用于锂电池粘结剂的产品分子量中等（Mw≤80w，η≤2.0dl/L），在一般锂电池的配合剂中所占的比例为3.0—5.0%，为了获得更高能量密度的锂离子电池，必须要提高活性物质的含量，在保证粘结性能的前提下，尽可能地减少粘结剂的用量，这就需要用悬浮法来生产更高分子量的偏氟乙烯聚合物。

由于悬浮聚合法自身的特性，聚合产物的粒径较大（平均粒径D50≥80μm）较乳液聚合物高出一个数量级以上,在锂电池的应用上其溶解性受到了很大的局限。如果聚合物没有完全溶解，则不仅不能充分粘结粉末电极材料，而且当电极材料和粘合剂涂布后，表面凹凸不平整，撕裂强度下降，影响电池性能。再者由于聚偏氟乙烯均聚物属于刚性结构的非活泼性材料，缺乏一定的柔软性，本身对金属的粘结性就差，所以势必要求改进聚偏氟乙烯的结构以适应实际应用。

专利CN 103755858 A公布了一种聚偏氟乙烯共聚物的溶液聚合方法。该方法通过适量引入六氟丙烯与偏氟乙烯共聚，来提高聚合物的柔软性，但是聚合物的分子量不高，不能用来作为锂离子电池的粘结剂。

专利CN 103387633 A公布了一种超高分子量聚偏氟乙烯材料的制备方法。该方法通过乳液聚合的方式将偏氟乙烯，丙烯酸酯类单体共聚，在聚合过程中需要加入大量的表面活性剂，聚合温度也较高，难免会出现反应未完全的低分子化合物，故产物的纯度达不到锂电池粘结剂的要求，而且高温着色性也必然很差。

专利CN 103467631A公布了一种具有高温耐着色性的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法。采用在悬浮聚合反应后的聚合物浆液中添加酸性物质的酸添加步骤、和将聚合反应后的聚合物浆液进行脱水的脱水步骤，以此来消除聚合反应过程中助剂的低分子有机物质或由助剂与偏氟乙烯单体的反应产生的低聚物，进而提高产品的耐高温着色性。但是这种方法需要精确地控制酸性物质的加入量及反复的升温过程，最后还需要烘箱长时间的干燥，不利于规模化操作。

专利CN 103113501 A公开了一种变压制备聚偏氟乙烯的方法，聚合分两段进行，首先是单体和引发剂在预聚合釜中预聚，生成种子粒子，然后产物流入预聚物再聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合，最终产物经粉碎、过筛即得成品。该方法最大的缺陷是产物的粒径太大，不利于溶解，且双反应釜操作不利于流程的连贯性，该方法对产物的耐高温着色性和分子量大小没有具体论述。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种高纯度、高分子量、高耐高温着色性、低粒径的用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法的技术方案，在减少其在锂离子电池中用量的同时，还能出色地保持粘结性能，锂电池制品恒电流循环容量保持率更高、能量密度更大，具有广泛的发展前景。

所述的一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入去离子水、分散剂、pH调节剂、链转移剂、偏氟乙烯、第二单体，所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的200-300%，所述分散剂的用量为偏氟乙烯质量的0.08-0.25%，所述pH调节剂的用量为偏氟乙烯质量的0.05-0.15%，所述链转移剂的用量为偏氟乙烯质量的0.2-1.5%，所述第二单体的用量为偏氟乙烯质量的2.6-7.2%；