[发明专利]一种分子筛包覆的氧化铈复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料、固体催化剂制备技术领域，特别涉及一种分子筛包覆的氧化铈复合材料的制备方法。

背景技术

氧化铈由于具有较强的氧化还原性（Ce³⁺/Ce⁴⁺）、储放氧能力以及其对紫外线的强吸收能力，被广泛应用于气体传感器、光学材料、紫外吸收剂、高温氧敏材料、固体氧化物燃料电池、三效催化剂等现代高科技领域。特别是作为催化材料，其在三元催化和催化氧化（易挥发性有机污染物催化燃烧、氧化脱氢）等领域有着突出的优势，但较差的热稳定性一定程度上限制了其应用。MFI型分子筛（如ZSM-5）具有二维孔道结构，其骨架由沿b-轴的直孔道和沿a轴的正弦孔道相互交叉构成，有效孔径约为0.55nm适合于吸附分离许多重要的工业原料同时具有较强的表面酸性和择形催化特性，而被广泛应用于石油催化裂化、水处理、选择性催化剂和气体分离等诸多工业生产领域。尤其是，ZSM-5沸石分子筛的硅铝比可调变范围大，能够便捷获取不同的表面酸量、酸强度、以及亲疏水性；高硅MFI型分子筛更是具有很好的热稳定性、抗酸性以及水热稳定性。尽管CeO₂和ZSM-5在催化领域有着广泛的应用，但是其通常分别只具有氧化还原催化和酸催化性质。因此，为了获得氧化-酸催化双功能催化剂，通常通过浸渍法、离子交换法、机械混合法制备Ce/ZSM-5、Ce-ZSM-5以及CeO₂和ZSM-5混合物等催化材料，以扩展其在催化领域中的应用。例如，在易挥发性有机污染物（尤其是含氯挥发性有机物）的催化燃烧中ZSM-5是一种活性很好的催化剂，但是其易受到积碳失活，如引进CeO₂组分的话可以很大程度上抑制积碳的生成，提高催化剂的寿命；在甲烷催化氧化或汽车尾气处理过程中，CeO₂是一种性能突出的载体，但是其热稳定性较差，如果引入ZSM-5可以一定程度上提高其热稳定性和催化活性。

目前CeO₂和ZSM-5复合催化材料的制备大多仅限于以ZSM-5为载体，通过浸渍法、离子交换法等引入活性组分CeO₂。采用此类方法制备的复合材料，在很大程度上会降低ZSM-5沸石自身的表面酸性，且ZSM-5所具有较高的表面积、较好热稳定性及水热稳定性的优点，也无法得到充分的展现和利用。因此，本发明在于提供一种制备以CeO₂为载体、ZSM-5为涂覆层（包覆层）的复合材料的方法，充分体现ZSM-5的酸催化性质、高（水）热稳定性，以及CeO₂的氧化催化性质、消碳性能（消除积碳）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备分子筛包覆的氧化铈复合材料的方法。

本发明的分子筛包覆的氧化铈复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）配制合成ZSM-5分子筛的母液；（2）分子筛母液在室温下搅拌0～24小时，然后将一定量的氧化铈分散于母液中，继续搅拌0.5～6小时；（3）将分散有氧化铈的分子筛母液转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在动态条件下进行两步水热反应；及（4）收集晶化溶液中的沉淀物，经洗涤、干燥、焙烧得到分子筛包覆的氧化铈复合材料。

优选地，步骤（1）中所述ZSM-5分子筛母液合成母液组成摩尔比为：aTPAOH:bSiO₂: cNaCl:Al₂O₃:dSurf: eH₂O，a=1.8-54，b=10-120，c=0-120，d=0-30，e=6000-21000，Surf为表面活性剂。

优选地，步骤（2）中氧化铈为片状氧化铈、带状氧化铈、棒状氧化铈或线状氧化铈，优选片状氧化铈；为了使分子筛更加均匀、牢固地涂覆于氧化铈表面，氧化铈可以采用硅烷试剂（如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷）、二异氰酸酯（如1,6-己二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯等）或阳离子高分子（如聚苯乙烯磺酸钠、聚烯丙基胺盐酸盐、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵等）等进行表面改性处理。

优选地，步骤（3）中的两步水热反应条件为：首先在50～110℃下水热0～48小时，然后再在140～180℃下水热24～96小时；动态条件为：以30～300转/分钟速度旋转晶化釜，优选60转/分钟。

优选地，步骤（4）中，经过滤收集沉淀物，用水洗涤，干燥温度为80~120℃，400~650℃下焙烧2-10小时。