[发明专利]一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机硅改性橡胶，特别涉及一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶及其制备方法，属于橡胶合成与改性技术领域。

背景技术

随着固体火箭技术的飞速发展，火箭发动机材料的烧蚀热防护问题已经成为火箭技术的关键问题之一。固体推进剂的燃烧温度高达3000℃以上，加之高压热燃气流的冲刷，单一材料远远不能承受，因此各国相继开拓发展了耐烧蚀高分子复合材料，即火箭发动机内绝热层。

获得广泛应用的内绝热层为弹性体绝热层，其主要组成成分是粘合剂和填料。其中，粘合剂基体材料必须有足够的伸长率来承受压力与热循环应变，在推进剂燃烧时能够形成牢固稳定的碳层，并且和推进剂及衬层有良好的相容性。可以用作绝热材料的粘合剂有三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、磷腈橡胶等。其中，三元乙丙橡胶已经成为当前应用广泛的一种绝热层粘合剂基体。其优点是密度小、比热大、烧蚀率较低，但三元乙丙橡胶的主链组成为碳链结构，其耐热性能和耐烧蚀性能比有机硅橡胶和磷腈橡胶等有机-无机杂化聚合物差。

有机硅橡胶和磷腈橡胶等有机-无机杂化聚合物作为粘合剂具有更加卓越的耐高温性能，国外许多冲压发动机内绝热层用的就是有机硅橡胶。1986年，美国海军联合研究所Baldwin研制了一种高乙烯组分的硅橡胶隔热材料，用于喷气推进系统的燃烧室，该材料基体为含有高乙烯基含量的硅氧烷，固化系统为甲基含氢硅氧烷及氯铂酸。该样品的火焰烧穿时间为192 s，而一般的室温硫化硅橡胶烧穿时间仅为130 s。但是，硅橡胶作为粘合剂使用的致命缺点便是粘接性能差。

因此，将应用广泛、工艺成熟的三元乙丙橡胶与硅橡胶结合，发挥两者优势，得到粘接等应用性能优良、耐热性能改善的改性橡胶，一直以来是绝热层材料开发与应用的热点。

发明内容

本发明针对现有的三元乙丙橡胶存在的耐热性能和耐烧蚀性能不足的缺点，提供一种采用有机-无机杂化材料改性三元乙丙橡胶及其制备方法。

为达到本发明所述的发明目的，采用的技术方案是提供一种苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶，其结构式为：

  ；

其中，m = 1000～2200；n =300～500；p=1200～2000。

本发明技术方案还包括通过苯基氢基四甲基二硅氧烷与三元乙丙橡胶硅氢加成反应合成改性橡胶的方法，其反应式如下：

 ；

其中，m =1000~2200；n =300~500；p=1200~2000。

苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶的制备方法包括苯基氢基四甲基二硅氧烷的合成和硅氢加成改性反应两个步骤，具体步骤为：

1、苯基氢基四甲基二硅氧烷的合成

自由基取代反应：

按重量计，将1份四甲基二硅氧烷、0.10～0.15份四氯化碳和0.10～0.15份自由基引发剂加入到反应器中，搅拌溶解，在温度为50～90℃的条件下反应；反应停止后经减压蒸馏处理除去未反应的四甲基二硅氧烷与四氯化碳，蒸馏处理的条件为温度40～80℃，真空度0.5～20mmHg，得到一氯氢基四甲基二硅氧烷；

格氏反应：

按重量计，将2份溴苯和2～6份镁屑加入到4～10份醚类溶剂中，在温度为35～40℃的条件下，反应生成格氏试剂苯基溴化镁；经冰水冷却后，加入自由基取代反应中得到的一氯氢基四甲基二硅氧烷，在冰水冷却条件下充分反应，再自然升温至室温，继续反应3～10小时后，用蒸馏水猝灭未反应的格氏试剂，经过滤、水洗，干燥，蒸馏除去醚类溶剂，得到产物苯基氢基四甲基二硅氧烷；

2、硅氢加成改性三元乙丙橡胶

按重量计，将10份1,4-己二烯型三元乙丙橡胶溶解于50～100份芳香烃类溶剂中，再加入0.001～0.003份氯铂酸和0.5～2份苯基氢基四甲基二硅氧烷，在温度为70～140℃的条件下充分反应；将反应液冷却至室温后倾入到100～200份的丙酮中，析出无色透明粘稠浆状物，再经过滤、室温干燥，得到苯基四甲基二硅氧烷改性三元乙丙橡胶。

本发明技术方案中所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。所述的醚类溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。所述的芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯中的一种，或它们按质量比为1:1的混合物。