[发明专利]一种全硅beta分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全硅beta分子筛的合成方法。

背景技术

β分子筛是R.Wadlinger等在1967年开发的具有BEA结构的分子筛，它的出现是高硅分子筛研究的标志。β分子筛是由几种结构不同但紧密相关的多形体组成的堆垛层错共生，它具有三维十二元环孔道结构。其中，[100]和[010]方向的孔道为直孔道，其孔径都约为0.66×0.67纳米；[001]方向的孔道则是由[100]和[010]两个方向的直孔道交叉形成的，它呈正弦形，其孔径约为0.55×0.55纳米。

由于具有高的骨架硅铝比以及特殊的三维十二元环孔道结构，β分子筛具有热稳定性好、憎水性强、大分子反应物和产物在分子筛中的扩散性能好等优点。因此，β分子筛被广泛用于催化裂化、烷基化和异构化等反应中，是一种重要的石油化工催化材料。

由于具有优异的催化性能和广阔的应用领域，β分子筛的合成与改性一直是分子筛的研究热点之一，而全硅β分子筛的合成又是其中的一个重要方面。根据文献报道，全硅β分子筛的水热合成主要包括：(1)使用新模板剂合成、(2)中性含氟体系合成(3)碱性条件合成以及(4)酸性条件合成。

通常条件下，β分子筛的水热合成是以四乙基铵盐或四乙基氢氧化铵为模板剂，而在全硅β分子筛的合成研究中，J.van der Waal(J Chem Soc,Chem Commun,1994,10:1241-1242.)等报道以二苯基二甲基氢氧化铵为模板剂制备了全硅β分子筛，但此法需以脱硼的B-β分子筛为晶种。US5554356以4,4ˊ-三亚甲基双(N-苯基哌啶)或其衍生物为模板剂合成全硅beta分子筛。K.Tsuji和M.Davis(Microporou Mater,1997,11:53-64.)则以4,4ˊ-三亚甲基双(N-甲基-N-苯基哌啶)或4,4ˊ-三亚甲基双(N-甲基-N-环己基甲基哌啶)为模板剂合成了全硅β分子筛。

中性含氟体系合成全硅β分子筛的研究中，M.Camblor等(Chem Commun,1996,20:2365-2366.)首先报道以正硅酸乙酯为硅源、HF为氟源，在合成体系的摩尔配比为SiO₂:TEAOH:HF:H₂O＝1:0.54:0.54:7.25、晶化温度为413K以及搅拌条件下进行全硅β分子筛的合成。结果表明，此条件所制得的全硅β分子筛具有削角的八面立方结构，其颗粒尺寸在0.5～5.0微米之间、相对结晶度可达100％；此外，分子筛中的多形体A与多形体B的比例接近于1，这大于常规β分子筛的相应值0.6。而D.Serrano(Microporous Mesoporous Mater,2001,46:35-46.)等对中性含氟体系条件下全硅β分子筛的合成机理的研究表明，β分子筛是由固相硅胶直接转化形成的，且其尺寸较大，初始粒径可达7微米，晶化完成后更是可达到14微米。

虽然碱性条件下难以合成出全硅β分子筛，但在中性含氟体系合成的基础上，O.Larlus等(Chem Mater,2005,17:881-886.)报道碱性条件下控制全硅β分子筛形貌的方法，但此法需在中性含氟体系下进行预晶化，且晶化产物的尺寸仍然大于10微米。此外，O.Larlus等(Microporous Mesoporous Mater,2006,93:55-61.)还以热解硅胶为硅源，以双四乙基氟硅酸(TEA₂SiF₆)为硅源与氟源，并在OH^-:SiO₂<0.2的碱性条件下制备了全硅β分子筛，但此法制备的全硅β分子筛的粒径仍大于10微米。

EP2236461则报道了酸性条件下全硅β分子筛的合成方法，在F^-:SiO₂＝0.55～2.0、TEA⁺:SiO₂＝0.5～1.0、H₂O:SiO₂＝2.0～4.0、F^-:TEA⁺＝1.1～2.0的摩尔配比范围内，以硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、无定形二氧化硅或酸性硅溶胶为硅源、以HF为氟源，物料混合均匀后，在40～80℃内老化一定时间，随后在300～600r·min^-1、40～180℃等条件下晶化1～4天，即可制得颗粒大小在0.5～5微米范围内的全硅β分子筛。