[发明专利]一种2;3;3;3-四氟丙烯的制备方法

说明书

本发明涉及一种2,3，3,3‑四氟丙烯的制备方法，包括步骤如下：(1)将2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和催化剂I混合，得混合物料，搅拌条件下向混合物料中通入HF，于0～100℃反应0.5～1min，去除HF，干燥，得中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物和催化剂II混合，搅拌条件下，于300～500℃反应1.5～2min，去除HF和HCl，干燥，得2,3，3,3‑四氟丙烯。本发明的制备方法工艺简单，危险性小，选择性高，高达85％以上，转化率高，高达93％以上，成本低廉，能耗低，反应温度仅有300～500℃，对设备要求低，易于工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种氢氟烯烃的合成方法，具体为一种C₃氢氟烯烃的制备方法，更具体为2,3,3,3‐四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法，属于有机化工技术领域。

技术背景

氢氟烯烃2,3,3,3‐四氟丙烯(简称HFO-1234yf)具有零臭氧层破坏潜值(ODP为0)，较低的温室效应潜值(GWP＝4),在众多制冷剂替代品中，2,3,3,3‐四氟丙烯脱颖而出。杜邦公司的Marquis david M于1964年发表Preparation of 2,3,3,3-tetrafluopropene[p]CA690037.1964-07-07，以及美国专利文件US2931840A介绍了2,3,3,3‐四氟丙烯的制备方法，均采用的是一氯甲烷和四氟乙烯(体积比为1:1)或一氯甲烷与二氟一氯甲烷(体积比为1:2)为原料，700-900℃在规格为6mm×60.96cm的铂金属管内反应，然后产物混合物通过碱液洗涤、干燥。但是，上述方法由于在高温条件下进行，大量反应物发生了碳化，并且反应未采用催化剂，所以目标产物产率仅为14％左右。20世纪80年代霍尼韦尔公司以及大金公司也开始对HFO-1234yf的制备进行研究，但是，HFO-1234yf主要用作聚合单体和共聚单体。

21世纪特别是2004年后，HFO-1234yf作为一种有潜力的环保制冷剂，其制备技术进入蓬勃发展时期，杜邦公司、霍尼韦尔公司、大金公司等在HFO-1234yf的制备方面开发了多种合成路线，如杜邦公司以CX₃CCl＝CClY(X、Y选至F或Cl)为原料的制备路线和霍尼韦尔公司以CC1₂＝CC1CH₂C1或CF₃CF₂CH₂OH为起始原料的制备路线，霍尼韦尔公司和大金公司都报道过以2,2,3,3-四氟丙醇为原料制备得到目标产物，其中大金公司的专利文件US4900874A介绍了详细的合成方法，基本思路是以R_fCF₂CH₂OH反应原料(其中R_f为全氟烷基或氟代烷基，即甲基中的氢全部或部分被氟取代。还可用通式XC_nF_2nCH₂OH,其中X为一个氢原子或一个氟原子,n为整数,取值优选在3-5之间)在装有经卤化锌活化后的活性炭、硅胶、酸性粘土、氧化铝等填料的哈氏镍铬铁合金容器中与氢气在400-600℃下反应,接触时间为1-10s、反应容器内压力优选0.5-1.5kg/cm²。但是结果表明当X为氟原子时，即R_f为全氟烷基时，其转化率很低，只有20％左右，所以不适合用于制备目标产物HFO-1234yf。

国内对于HFO-1234yf研究相对较少，主要有常熟三爱富中昊化工新材料有限公司、西安近代化工研究所以及中化集团，所做的主要工作只是对国外现有技术做的一些综述，而在开发低成本、潜在危险较小、反应产率较高易实现产业化工艺路线方面未做实践性的研究和探索。所以亟需探索出一条能够实现产业化生产的创新工艺路线。

发明内容