[发明专利]一种新型二次电池正极硫硒二元材料及制备方法

说明书

（一）        技术领域

本发明属于电化学电池领域，具体涉及一种新型二次电池正极硫硒二元材料及制备方法。

（二）        背景技术

锂硫电池理论比能量达2600Wh/kg，远高于锂离子电池的常见正极材料LiCoO₂、LiMnO₂、LiFePO₄的容量。此外，锂硫电池具有比容量高，无污染，资源丰富且价格便宜等优点。所以，硫是一种非常有吸引力的二次锂电池活性材料，尤其在动力汽车方向具有很好的应用前景。然而，受限于硫及其放电产物硫化锂的绝缘性，以及充放电过程中形成的一系列多硫化锂中间产物易溶于电解液等特性，锂硫电池存在着硫正极利用率偏低以及循环性能差等缺点，因而难以实际利用。

美国阿贡国家实验室Amine等人(J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508)对Se材料和碳纳米管熔融热处理进行复合，惊奇的发现以硒(Se)作为正极的锂电池和钠电池在室温下工作正常，并且在4.6V充电截止电压下正常充放电100次。

硒，作为硫的同族元素，有望成为一种极具潜力的正极材料。尽管硒的质量比容量为675 mAh/g，比硫(1675 mAh/g)低，然而硒的密度是硫的2.5倍左右，所以硒的体积比容量(3253 mAh/cm³)与硫(3467 mAh/cm³)相差不大。硒的电导率比硫高( Se 10^-5 S·cm^-1，S 10^-30 S·cm^-1 )，在锂片表面进行的电化学反应更迅速，材料利用率高。此外，各种纳米碳材料以及添加剂等应用于减弱硫正极穿梭效应的措施，也同样适用于硒。硒跟硫的物理化学性质极为相似，并且两者能够无限混溶，得到任意比例的固溶体(例如Se₅S, Se₅S₂,Se₃S₂, SeS, Se₃S₅, SeS₂, SeS₇,SeS₂₀)。该二元体系Se_xS_y材料，能够将硫和硒两种物质扬长避短，达到协同效应。硫的低成本和高比容量，硒的高电导率，两者巧妙的融合在一起。

（三）        发明内容

本发明提供了一种新型二次电池正极硫硒二元材料及制备方法，所述二元材料由单质硫和硒，通过一定的热处理方法制备而得，以任意比例互溶的固溶体形式存在。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种新型二次电池正极硫硒二元材料，其特殊之处在于：由单质硫和硒，通过一定的热处理方法制备而得，以任意比例互溶的固溶体形式存在。

一种新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，包括以下步骤：

先将硫进行加热至熔融状态保温一段时间，流动性的熔融态硫均匀分散到硒的颗粒之间；然后将硒加热至熔融状态，进行二者熔融态的混合，最后将温度升高到两者粘度都比较低的温度，并施加外部作用，确保均匀性，放入冰水中急速冷却，得到最终的二元材料，此外，将二元材料与单质硫或者硒在一定温度下热处理，可以得到另一种比例的二元材料。

本发明的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将升华硫与硒粉放入球磨机中干磨混合均匀，然后放入密闭容器，在氩气手套箱中进行密封操作；

(2)熔融热处理：

①在140℃-170℃保温；

②加热到225℃-250℃保温；

③继续加热到250℃-320℃，保温；加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀，最后迅速放入冰水或者冷水中进行急速冷却，得到产物Se_xS_y；

④将得到的Se_xS_y与单质S或者Se混合，在160-180℃加热，可得到另一种比例的二元材料；

(3)Se_xS_y与碳材料混合在惰性气氛保护下进行高温热处理，得到Se_xS_y/C复合材料；