[发明专利]一种含单一官能化基团聚乙烯醇化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含单一官能化基团聚乙烯醇化合物，尤其涉及到一种新的β酮脂酰聚乙烯醇化合物及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

聚乙烯醇（简称PVA)外观为白色粉末，是一种用途广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、和耐磨性等。经特殊处理后具有的耐水性，因此，除可用作纤维原料外，PVA还广泛应用于建筑用胶和胶黏剂的制造等方面，用量占消耗量的40%以上，是其第一大应用领域。聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度等影响，传统聚乙烯醇乳液的软化点不高、水溶性较大且耐水性欠佳，故其应用受到影响。因此，有必要对聚乙烯醇进行端基修饰，使其具有更好的耐水性及稳定性，从而能更好地应用于粘合剂和涂料等领域，彻底解决现有绝大部分胶黏剂和涂料由于使用甲醛带来的环境污染问题。

目前将聚乙烯醇进行β酮脂酰化修饰最早的应用由日本合成化学株式会社所报道[JP 42016059]。其合成方法在如下文献中有具体说明[JP 55094904，JP 57040508，Journal of Applied Polymer Science (2004), 91(5), 2966-2972]，主要合成步骤为聚乙烯醇在二甲基亚砜作溶剂下与双乙烯酮反应生成乙酰乙酰化聚乙烯醇。但该方法存在以下不足：    

1.双乙烯酮储运条件苛刻，需要保持在5℃以下，长时间放置也会变质变黑，而且该物质具有较强的毒性和易燃性，限制其应用。

2.由双乙烯酮衍生化产品相对较少，因此根据上述文献所述合成方法，只能单一得到一种β酮脂酰基聚乙烯醇（即乙酰乙酰化聚乙烯醇）。对于我们下文报道的其他新的化合物，该方法无法进行合成。

发明内容

针对现有合成方法的不足，本发明提供一种单一官能化聚乙烯醇的合成方法。该合成方法解决了目前所采用合成原料双乙烯酮不稳定的缺陷，同时通过该方法我们可顺利合成一系列新的β酮脂酰聚乙烯醇，并将其应用于环保型胶粘剂以及环保型涂料应用领域。

本发明所述β酮脂酰基聚乙烯醇具有下述通式所示的化学结构：

其中，n, m, x分别代表各分支链的聚合度，x代表未醇解的聚合度，x含量占（n+m+x）总量的0%-20%；m代表官能团修饰后的聚合度，m含量占所述聚乙烯醇形成的化合物链段总量为1%-100%，R代表聚乙烯醇修饰后不同β酮酸脂的端基基团。

具体地，所述聚乙烯醇形成的化合物链段的分子数均量在1,000-300,000范围内。

进一步地，所述端基基团为C_1-16烷基、、C_5-14杂环烷基、C_6-14芳基或C_4-13杂芳基中的一种或者多种，杂环基或杂芳基具有至少一个选自氧、硫、硒及氮中的杂原子。

具体地，所述端基基团的取代率为1-100%。

本发明所述β酮脂酰基聚乙烯醇的制备包括以下步骤：

①在含R基团的羧基化合物中加入一次溶剂进行溶解反应，反应温度为-10~35℃，优选为25℃；按照R基团的羧基化合物和酰氯类化合物的mol比为20:1加入所述酰氯类化合物，并于30~55℃下反应2~5h后，减压除去多余的溶剂得到化合物a。

②冷却至室温后，在化合物a中加入二次溶剂和有机碱，溶解后缓慢加入马氏酸，继续反应3~5h，反应结束后，经过水洗、干燥、过滤、与浓缩得到粗产品。粗产品再通过重结晶等纯化方式得到白色固体b；

③将聚乙烯醇加入到强极性溶剂中，于70~150℃下溶解，然后缓慢滴加聚乙烯醇至所述白色固体b中，搅拌均匀，控制反应温度为70~110℃，氮气保护下反应24h。反应结束后减压除去大部分溶剂，将样品倒入乙醇/正己烷溶剂中，缓慢析出固体，抽滤，得到化合物c。

作为优选，所述酰氯类化合物为三氯氧磷、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷，三光气或草酰氯。

作为优选，所述一次溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、苯或乙酸乙酯。

作为优选，所述二次溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、苯或乙酸乙酯。

作为优选，所述有机碱为三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺或丁胺。