[发明专利]一种三苯胺衍生物的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种三苯胺衍生物的制备方法。

(二)背景技术

三苯胺及其衍生物具有独特的自由基性质，三苯胺的氮原子周围连有一个较大的基团，这些基团使得三苯胺的中心张力得到了消除，大大提高了其稳定性。此外，较大的空间位阻，也不利于自由基反应，其超共轭电子效应也大大增加了自由基的稳定性。而这种独特的自由基性质也使得三苯胺及其衍生物具有较高的空穴迁移率和良好的传输性能，因此在光电材料领域有着广泛的应用。

三苯胺及其衍生物的制备一般采用乌尔曼反应(Ullmann)制备，随着合成过程中采用的原料，催化剂，化学反应环境等因素的不同，合成的三苯胺及其衍生物的产率也有着较大的差别。合成原料之一是卤代芳烃，其中氯代芳烃活性不足，溴代芳烃和碘代芳烃的活性相对高，易发生胺化反应，但碘代芳烃比相应的溴代芳烃更贵，更不容易得到。而且一般碘代芳烃的胺化可以得到与溴代芳烃相似的结果，使用溴代芳烃更加经济，因此溴代芳烃就成为了乌尔曼反应中最受欢迎的选择。

三苯胺及其衍生物的合成在多篇文献和专利中均已有所报道，式C所示的三苯胺衍生物在的化学反应路线在一项美国专利US2013/0234075 A1中已经有所报道，反应路线是在碳酸钾，Pd₂(dba)₃，甲苯的反应体系下制得化合物C，该反应路线在85℃下反应48小时，化合物C用氯仿洗脱，然后干燥，最后在柱色谱中用二氯甲烷和正己烷(1∶1)洗脱液提纯产物。但是该专利中使用了氯仿等具有剧毒性质的物质，不符合绿色化学的理念，且反应流程复杂，分离过程难度较大，产率不稳定。

(三)发明内容

本发明的目的是改进工艺，提出了一种新的制备式C所示化合物的的反应路线，高效低毒，操作简易。

本发明采用的技术方案是：

式C所示的三苯胺衍生物的制备方法，所述方法为：式A所示化合物、式B所示化合物、碳酸钾、四(三苯基膦)钯加入有机溶剂中，在氮气保护下，加热回流反应30～40小时，反应结束后反应液后处理制得所述式C所示的化合物；所述式A所示化合物、式B所示化合物、碳酸钾、四(三苯基膦)钯的物质的量之比为1∶3～4∶2～3∶0.03～0.06。

优选所述式A所示化合物、式B所示化合物、碳酸钾、四(三苯基膦)钯的物质的量之比为1∶3.5∶2.6∶0.05。

式C所示的三苯胺衍生物具体的化学名称为：4，4’，4”-三(2-噻吩基)三苯胺。

所述有机溶剂为甲苯、乙醇体积比3∶1的混合溶剂。

所述有机溶剂的体积用量一般以式A所示化合物的质量计为5～20mL/g。

所述方法中，反应时间一般为30～40小时，优选36小时。

所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水清洗，再用无水硫酸镁干燥，过滤、滤液减压蒸馏得到固体粗产物，固体粗产物经柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷，收集含有产品的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得提纯物，将提纯物用甲醇和正己烷洗涤、干燥后得到黑色固体，即制得所述式C所示的化合物。

式A所示化合物的合成路线在多篇专利中均已有所报道，一般可通过N-溴代丁二酰亚胺和二甲基甲酰胺与三苯胺反应，用溴取代对位的氢得到。

式B所示化合物是一种噻吩衍生物，可通过联硼酸频那醇酯(全名4，4，4′，4′，5，5，5′，5′-八甲基-2，2-联-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)与2-溴噻吩发生取代反应制得。文献中已有报道了一种在叔丁基醇钾，三丁基膦，碘化铜，四氢呋喃的反应体系下制得式B所示化合物的反应路线(C.Kleeberg，L.Dang，Z.Lin and T.B.Marder，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，5350-5354)。

式B所示化合物可按上述文献方法制备得到，也可按本发明提供的如下方法进行制备：

2-溴噻吩、联硼酸频那醇酯、二氯化钯-1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(简称PdCl₂(DPPF)₂)、醋酸钾加入溶剂1，4-二氧六环中，在氩气保护下，加热80℃下反应10～15小时，反应结束后反应液分离处理制得所述式B所示的化合物；所述2-溴噻吩、联硼酸频那醇酯、二氯化钯-1，1′-双(二苯基膦)二茂铁、醋酸钾的物质的量之比为1∶2～3∶0.02～0.05∶2～3，优选1∶2∶0.03∶2。