[发明专利]硅烷改性酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于酚醛树脂领域，具体地说，本发明涉及一种硅烷改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，经历了100多年的历史，酚醛树脂的显著特征是价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等，广泛应用作模塑料、交联剂、涂料等。但是，酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。另外，由于酚醛树脂内部存在的大量酚羟基未形成饱和氢键网络，致使以酚醛树脂在很多应用场合都显示较高的吸湿性能，酚醛树脂作为一种电子材料应用时最大缺点就是其较大的吸水率，如何有效降低酚醛树脂吸水率一直是酚醛树脂研究工作的重点之一，随着工业的不断发展，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需求，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性以及耐热耐湿性是酚醛树脂的主要发展方向。

有机硅树脂具有优良的耐热性能和耐潮性能，缩合型有机硅材料在有机硅材料的应用中占有很大的比例，广泛应用于建筑和电子领域。较差的力学性能和耐酸碱性能差一直都是制约有机硅材料进一步扩大应用领域范围的关键因素。虽然，通过向基体材料中添加一些填料，如：白炭黑、碳酸钙等原料对其力学性进行改善，但它对生产工艺提出了很高的要求。

有机硅改性酚醛树脂可以通过有机硅单体，与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应,来改进酚醛树脂的耐热耐水性能。采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得到不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。有机硅改性酚醛树脂制备复合材料，可在200-260℃下工作应用时间相当长，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。

往常有机硅改性酚醛树脂的制备方式为硅氧烷或有机硅聚合物直接与酚醛树脂共混后改性，改性的方式可能是直接的物理共混，也有可能是酚羟基与硅氧烷通过化学键结合起来。两种极性差别大的物质共混必然会由于相容性的差异导致分散不均匀，最终导致聚合物性能提高不明显。

发明内容

基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种新的制备硅烷改性酚醛树脂的方法，以及由该制备方法制备得到的硅烷改性酚醛树脂。

实现上述发明目的的技术方案具体如下：

一种硅烷改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂具有如式(Ⅰ)的化学结构式：

其中，n＝10～2000，R为甲基或乙基。

本发明还提供了上述硅烷改性酚醛树脂的制备方法，采用了如下技术方案：

一种硅烷改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、制备线性酚醛树脂

以苯酚物质的量的0.5～5％草酸为催化剂，控制反应温度为60～100℃，摩尔比0.75～0.95:1的甲醛和苯酚均匀搅拌反应4～8h，再升温至80～135℃反应0.5～1h，聚合反应得到分子量为800～5000，羟基含量为104～109的线性酚醛树脂；

(2)、制备Schiff碱三烷氧基硅烷

以氢化钙为除水剂，摩尔比为2:1的多聚甲醛与氨丙基三烷氧基硅烷在油性溶剂中剧烈搅拌反应2～10h，制备Schiff碱三烷氧基硅烷和油性溶剂的混合物；

(3)、制备硅烷改性线性酚醛树脂

按线性酚醛树脂与Schiff碱三烷氧基硅烷的摩尔比1：2的比例，将步骤(1)制备得到的线性酚醛树脂加入到步骤(2)制备得到的Schiff碱三烷氧基硅烷和油性溶剂的混合物中，升温至70～110℃回流反应5～48h，Mannich反应成环得到硅烷改性线性酚醛树脂。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、或γ-脲丙基三乙氧基硅烷。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述氨丙基三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述油性溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、或二氯甲烷。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述油性溶剂为氯仿。

在其中一些实施例中，步骤(3)中的反应溶剂与步骤(2)中的油性溶剂相同。

在其中一些实施例中，步骤(3)中所述Mannich反应为：先用反应溶剂将线性酚醛树脂溶解，再滴加至Schiff碱三烷氧基硅烷和油性溶剂的混合物中，70～110℃反应5～48h，然后真空除去反应溶剂和小分子。