[发明专利]直接煤液化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接煤液化方法，该方法能够以高的热效率由高惰质组含量煤生产汽油、喷机燃料或者柴油。

背景技术

石油成本的增加和对于未来短缺的关注导致了对于将大量的、易于获得的煤沉积物(其存在于世界的多个地方)用作燃料源的兴趣增加。已经提出了不同的方法来将煤转化成液态和气态燃料产物，其包括汽油、柴油燃料、航空涡轮机燃料和民用燃料油，和在一些情况中转化成其它产物例如润滑剂和化学品。但是，许多问题已经阻碍了煤液化的推广，包括间接煤制油(CTL)转化方法如费托(FT)合成和甲醇制油(MTL)转化相对低的热效率和对于CO₂排放的关注。

已经开发了煤液化(DCL)方法来液化煤，该方法在许多应用中相对于FT合成的转化而言具有优势，包括明显更高的热效率和更低的CO₂排放。这种直接液化方法典型地包括在供体溶剂和任选的催化剂存在下，在含氢气氛中，将煤加热到约700-850°F的温度，来将煤结构分解为自由基，自由基急冷以产生液体产物。该催化剂可以典型地是非常细小的铁或者钼或者它们的混合物。一种钼催化剂源是由磷钼酸(PMA)前体经由原位来形成。

所报道的DCL煤转化装置需要使用加氢处理装置来制备供体溶剂，将供体溶剂进料返回DCL装置的进料中，来充当用于煤转化的溶剂和来为液化方法提供另外的氢。溶剂加氢处理需要分离溶剂馏分、另外的装备、另外的富氢处理气体，并且高达50％的反应热从液化反应器转移到溶剂加氢处理装置。因此，外部溶剂加氢处理装置的添加增加了所需的投资和降低了热效率。这就是为什么在使用溶剂加氢处理装置的方法中使用低的供体溶剂-煤之比(典型地是1.2-1.5)的一个重要原因。另外，加氢处理降低了粘度和降低了溶剂的芳烃含量，这降低了它将灰分悬浮于浆液中的能力和它与煤的相容性。悬浮灰分的能力的降低导致了固体累积、沉积或者堵塞高压原料泵、转移管线、热交换器、炉管和反应器的可能性的增加。所以，使用这种供体溶剂导致了液化反应器中较高的气含率，目的是将固体在浆液中保持悬浮，这相应需要大的反应器体积来实现反应器中足够的煤停留时间。高的再循环气体流量也是所需的，因为必须将处理气体提供到溶剂加氢处理装置和液化反应器二者。因为加氢处理装置是昂贵的，需要能量用于再循环气体，以及不太有效地使用反应热，因此已经设计了DCL反应器系统来使得供体溶剂再循环量最小。

为了降低所需的反应器体积和使得固体在液化反应器中的累积最小，Shenhua和Headwaters使用了沸腾床反应器。液体通过该反应器的循环导致了气含率的降低。因为沸腾床反应器中高的液体再循环，因此该反应器是充分返混的，其导致了反应器体积相比于活塞流反应器增加。

限制DCL方法应用的另一问题是惰质组含量远高于约12％的低品质煤被认为不适于用作DCL原料。这种高惰质组煤存在于世界的许多地方，包括美国和中国。这些煤的许多例如在中国的鄂尔多斯盆地中的煤(1，2，3)的惰质组含量大于25％，并且具有低的原子氢与碳之比(H/C)和与具有高镜质组含量的较高品质的煤相比，在历史上不能接受地更难用DCL来液化。

在1995年，Okada(4)报道了对于类似等级的煤来说，来自高压釜实验的油产率与煤的惰质组含量成反比(图2)。煤产率范围从对于零惰质组含量煤的67wt％到对于含有60vol％惰质组的煤的0-40wt％。他推断出高惰质组煤例如存在于鄂尔多斯盆地中的煤不适于直接液化。

在2001年，Wasaka(5)(NEDOL)公布了在0.1t/d中试装置的测试项目中针对27种煤进行的53次实验的结果。该项目具体聚焦于确定用于液化中国煤(包括高惰质组煤)的优选的条件。该研究推断出铁催化剂和外部产生的供体溶剂的组合产生了最高的油产率，特别是对于高惰质组含量煤来说更是如此(图3)。在450℃、17MPa、供体溶剂和FeS₂催化剂下，以13Nm³/h的中试装置再循环气体处理流量获得了约46wt％的油产率。提高到该反应器的再循环气体流量(不包括溶剂加氢处理所需的处理气体)导致了油产率增加到约60wt％(图4)。

基于这些实验，Wasaka推断出在液化高惰质组含量煤中难以获得较高的油产率，但是铁催化剂、供体溶剂、高达460℃的温度和高的再循环气体流量对于使得油产率最大来说是优选的。