[发明专利]用于纯化粗PNPNH化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于纯化粗PNPNH化合物的方法。

背景技术

具有一般结构PNPNH的化合物是公知的配体体系，其能够成功用于乙烯低聚的催化剂。本文中，它们起到与优选铬催化剂反应的配体作用。连同合适的助催化剂一起，这种体系在乙烯的二、三和/或四聚中是有效的。

例如，EP 2 239 056 B1描述了催化剂组合物和乙烯的二、三和/或四聚的方法。催化剂组合物包含铬化合物，具有一般结构R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H的配体和作为活化剂的助催化剂。配体的取代基R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立地选自多种官能团，包括(除了其他)C₁-C₁₀-烷基、芳基和取代芳基。铬源选自CrCl₃(THF)₃、乙酰丙酮Cr(Ⅲ)、辛酸Cr(Ⅲ)、六羰基Cr、2-乙基己酸Cr(Ⅲ)和(苯)三羰基铬(THF＝四氢呋喃)。助催化剂或活化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝(ethylaluminumsesquichloride)、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷、或含有前述中的至少一种的组合。

优选选择的催化剂成分包括CrCl₃(THF)₃作为铬源，三乙基铝作为活化剂，以及(Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H作为配体，用于如下所示的催化活性络合物：

其中Ph是苯基，并且i-Pr是异丙基。该配体特征在于典型的PNPN-H骨架，这就是为什么此类化合物无论其取代基的确切性质如何都通常被称为“PNPNH配体”。

WO 2009/006979 A2描述了已经在EP 2 239 056 B1中公开的一般类型的实质性改性的催化剂体系。这些改性体系利用了来自相同的PNPNH型配体。然而，现在将“改性剂”添加至体系，例如类型[H₄E]X、[H₃ER]X、[H₂ER₂]X、[HER₃]X或[ER₄]X(E＝N或P，X＝Cl、Br或I，并且R＝烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基等)的铵盐或鏻盐。

在WO 2009/006979 A2中公开的发明的优选实施方式包括，例如，改性剂如四苯基氯化鏻、四乙基氯化铵一水合物、三乙胺-盐酸盐等。另外，作为“类型[ER₄]X”-改性剂，由于十二烷基三甲基氯化铵价格低廉、供应充足以及在反应溶液中溶解度良好，因此使用其可以是有利的。

事实上，PNPNH配体专门设计的配位性能在很大程度上是催化活性的铬配合物高选择性的根源。显然，高产物选择性对于工业方法的经济可行性是非常重要的。

当然，高选择性直接导致工业低聚方法中不期望副产物的最小化。因此，显而易见的是，催化剂的“关键成分”不得不在工业规模与最高可能质量上生产。

制备PNPNH配体的实验室工序，如以下实施例1中的举例说明，产生质量良好的材料。

在乙烯三聚成1-己烯的标准化催化测试中使用了实验室小试合成的配体，这可以容易地获得91-93重量百分数的总1-己烯产率，1-己烯纯度为99.0-99.3％，几乎没有任何可检测的蜡/聚合物形成。

尽管要转移到工业规模，然而，这种实验室程序经常需要一些改进，以满足工业环境中由边界条件施加的要求。例如，为了避免反应物料中的热点，有可能推荐改变某些成分的计量加料顺序和/或计量加料速度。此外，反应温度低至-40℃，将最有可能变成是不利的或甚至在工业规模上是不可行的。此外，溶剂可能不得不再循环，导致需要改变溶剂的性质或使用溶剂混合物。

即使在配体生产方法在工业规模上优化之后，也似乎并不可能达到堪比使用实验室程序合成的产物的配体质量，即，纯度。

所有已知工业规模的低聚方法中最严重的问题之一是长链副产物，如蜡和聚乙烯的形成。显然，这将导致装置如反应器内表面、热交换器等的频繁结垢。此外，蜡或聚合物的形成能够导致管道、阀门、泵、和其他装置堵塞，使得车间需要频繁停机进行装置必要的清除/清洁和维护。