[发明专利]由交联的热塑性有机硅弹性体制成的不对称多孔膜

说明书

本发明涉及由热塑性有机硅弹性体制备具有不对称孔结构的交联多孔膜的方法，还涉及由此获得的膜及其用途。

用膜分离混合物比传统的分离方法例如分馏或化学吸附通常具有更大的能量效率。在目前的膜研究中，人们致力于寻找具有更长寿命、提高的选择性、更好的机械性能、更高流速和低成本的新型膜。

在文献中已知用于分离很多种混合物的具有不对称结构的多孔膜。例如US3133137、US3133132和US4744807描述了不对称结构的乙酸纤维素膜的制备和用途，所述膜是通过相转化法制得的。该方法同样被称为Loeb-Sourirajan法。由此制造的膜具有多孔底层结构和选择性层。薄外层负责分离性能，而多孔底层结构赋予所述膜机械稳定性。已发现这种膜被用于反渗透装置中用于从海水或微咸水中萃取饮用水或超纯水。

现有技术中还使用有机硅作为膜材料。有机硅是具有低玻璃转化点(Tg<-50℃)且在聚合物微结构中具有高比例的自由体积的橡胶状聚合物。GB1536432和US5733663描述了基于有机硅的膜的制备。所描述的应用包括渗透蒸发和气体的分离。

非常薄的有机硅膜对于最佳膜性能实际上是非常必要的，但是由于不充分的机械性能，该膜是很难处理的。为了使有机硅获得必需的机械稳定性，所述膜通常是复合体系，该复合体系具有在一些情况下非常复杂且昂贵的多层结构。这里，总是将选择性分离的有机硅层通过例如喷涂或施加溶液的方法施加至多孔载体基材上。

使用有机聚硅氧烷共聚物作为膜也是现有技术。例如US2004/254325和DE10326575要求保护可热塑性加工的有机聚硅氧烷/聚脲共聚物的制备和用途。

此外，JP6277438也要求保护有机硅-聚酰亚胺共聚物作为生产致密膜的材料。其中所述应用目的是分离气体。

同样在文献中已知的是由有机硅-碳酸酯共聚物组成的多孔膜(JP59225703)和由有机硅-聚酰亚胺共聚物组成的多孔膜(JP 2008/86903)。然而，这两种共聚物的机械强度和选择性均不足以用于工业应用。而且，在这两种共聚物中均几乎没有物理相互作用存在，这大大降低了多孔膜结构的热稳定性。此外，所述有机硅共聚物是非常脆性的，使其明显更难以制备典型的卷式膜组件。

而且，已知关于有机硅-碳酸酯共聚物中，碳酸酯部分必须很高以获得有用的成膜性能。因此，有机硅的有利的渗透性由于显著降低的可渗透的聚碳酸酯而受到极大损害。

原则上，适用于制备多孔膜的聚合物仅包括具有足够机械强度和足够柔韧性的那些聚合物。

WO2010020584描述了由有机硅共聚物通过相转化法制成的具有不对称孔结构的膜，其特征是具有高透气性。然而，由该材料制成的膜，证明具有不需要的“冷流”的缺点，因此，在长期暴露下，该多孔膜的膜结构可能遭受变化。

本发明的目的是提供由有机硅共聚物制成的具有不对称孔结构的膜，所述膜具有有利性能，且表现出提高的稳定性。

本发明提供由热塑性有机硅弹性体制成的共价交联的不对称多孔膜(M)。

本发明还提供制备所述共价交联的不对称多孔膜(M)的方法，其中：

在第一步中，由有机硅组合物SZ和溶剂L制备溶液，所述有机硅组合物SZ包括具有烯基的热塑性有机硅弹性体S1和交联剂V；

在第二步中，使所述溶液成型；

在第三步中，使所述成型的溶液与沉淀介质F接触形成未共价交联的膜；

在第四步中，将溶剂L和沉淀介质F从未交联膜中除去；以及

在第五步中，使所述膜进行交联，制得共价交联膜M。

热塑性弹性体通常不会共价后交联，而是仅通过物理相互作用来进行交联。如实施例3-7所示，与未共价交联的膜相比较，后交联导致膜性能大幅提高。

除了具有烯基的热塑性有机硅弹性体之外，所述有机硅组合物SZ还可包括其它组分：催化剂K、具有烯基的有机硅化合物S2，填料FS和/或添加剂Z。

优选所使用的具有烯基的热塑性有机硅弹性体S1是有机硅共聚物。这些有机硅共聚物的实例包括：有机硅-碳酸酯、有机硅-酰亚胺、有机硅-咪唑、有机硅-聚氨酯、有机硅-酰胺、有机硅-聚砜、有机硅-聚醚砜、有机硅-聚脲和有机硅-聚草酰二胺的共聚物。

有机硅弹性体S1在第五步中与交联剂V进行共价交联。若额外使用具有烯基的有机硅化合物S2，则其同样通过交联剂与有机硅弹性体S1进行共价交联。

特别优选使用以下通式(I)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺或聚草酰二胺共聚物：

其中结构单元E选自以下通式(Ia-f)：