[发明专利]制备自由流动二羧酸晶体的方法

说明书

描述

本发明涉及一种在结晶器中从二羧酸的含水的溶液或悬浮液制备自由流动二羧酸晶体的方法。

二羧酸和尤其己二酸是用于制备聚合物、尤其聚酰胺的重要单体。

二羧酸可以例如通过环状醇、环状酮或这些醇和酮的混合物用氧化剂例如浓硝酸或空气氧化来制备。

在质量方面最重要的二羧酸是己二酸，其是在工业上从环己烷在两个反应步骤中获得的。在第一步中，环己烷用空气氧化以形成环己醇/环己酮混合物(醇酮混合物)。在分离出未反应的环己烷之后，醇酮混合物用浓硝酸氧化。

环己醇/环己酮混合物的工业氧化是使用过量的40-70重量％浓度硝酸在40-90℃和大气压下进行的，尤其是浓硝酸(60重量％浓度)。铜和钒盐用作催化剂。反应出料含有目标产物己二酸(93-96摩尔％)以及作为副产物的琥珀酸和戊二酸(4-5摩尔％)和少量的单羧酸，例如乙酸。将反应出料引入脱气塔中，其中从底部吹入空气。从塔顶部取出的废气进行后处理以得到硝酸。底部产物然后在第二个塔中脱水到使得硝酸含量增加到56重量％的程度。其中约90重量％被循环到氧化反应器，而约10重量％通过从水结晶来提纯，参见DE-A-1238000。

也可以用空气氧化环己醇和/或环己酮。

最近，从己二酸前体制备己二酸变得日益重要，其中己二酸前体可以从可更新原料例如糖获得。因此，已经知道己二酸可以通过粘康酸(2,4-己二烯二酸)的氢化反应制备。此外，己二酸可以从葡糖二酸获得。

具有优选2-12个碳原子的二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸和十二烷二羧酸，是具有在98-185℃范围内的熔点的结晶化合物。它们可以在加热时分解，例如丙二酸分解成乙酸和二氧化碳。但是，它们也可以在例如琥珀酸的情况下形成环状酸酐或在例如己二酸的情况下形成环酮(环戊酮)。

因此，它们必须在减压下进行蒸馏提纯，这是因为它们缺乏热稳定性。在许多情况下，提纯是通过结晶进行的。在这里，水通常用作溶剂。二羧酸在水中的溶解度随着分子量的增加而降低。

为了确保可加工性和处理性，二羧酸一般结晶以形成晶体粉末(晶体)。但是，晶体应当不具有过低的平均晶体尺寸分布以减少或防止例如在处理期间形成粉尘。

但是，这些晶体通常具有在作为本体物质长期储存期间一起结块形成较大晶体聚集体的性质。所以，较大的运输和储存容器例如大袋子或料斗通常仅仅用相当大的机械干扰来排空以使得结块的晶体疏松。这种情况导致例如在己二酸的进一步加工中在时间和成本方面不利的额外付出。

己二酸通常从纯溶液以薄片形式结晶，其具有大的接触面积，从而在相邻晶体之间可以具有优良的粘合性，这是因为在各个接触表面之间的吸引相互作用。关于己二酸晶体的描述例如参见R.J.Davey等，J.Chem.Soc.FaradayTrans.88(23),3461-3466(1992)。已经报道了纯己二酸晶体的表面是基本上通过在{100}方向取向的晶体平面确定的，其物理性质是通过在其中存在的亲水性羧基测定的。如果两个这种{100}平面彼此接触，则它们可以立即通过形成氢键而彼此弱粘合在一起。这些晶体表面一般大部分被水的“单膜”涂覆。使得这两种被水涂覆的表面接触能显著增强粘合。这些结晶桥的形成导致上述的结块晶体。

这种己二酸晶体的另一个缺点可以归因于所形成的晶体薄片非常薄。晶体薄片在生产或加工过程中非常容易断裂，以此方式产生通常不希望比例的细物质。晶体尺寸分布的相关拓宽首先通常在经验上与流动性能的变差有关，第二这些细物质导致在加工期间形成粉尘，进而导致出现产物损失和可能必须进行复杂措施以确保职业健康。

现有技术描述了一系列的抑制结块过程的物理和化学方法。因此例如，在己二酸在产物料斗中的储存中，使少量的干燥气体连续地通过料斗。因为存在的痕量水分总是大部分被此气体料流带走，所以晶体间桥的形成基本上不会出现，并且可以以此方式大部分防止结块。但是，此方法的缺点是其可以仅仅有困难地用于运输容器，尤其不能用于大袋。

另一种抑制晶体间强粘合的方法是用疏水剂涂覆晶体。因此，例如DE-A-1,618,796描述了许多可能性，例如通过施用单羧酸将己二酸晶体表面疏水化，从而防止形成晶体间桥。这些方法的缺点是必须将20-100ppm脂肪酸加入己二酸中，并且它们保留在产物中，因此使得不适合用于具有高纯度要求的应用中。另外，这种方法要求在己二酸制备中的额外工艺步骤。