[发明专利]不饱和脂肪酸的脱水多羟糖醇酯和它们的制备

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求保护2013年3月14日提交的美国临时申请61/783,319的权益，将其全部内容通过引用的方式并入本文。

背景技术

基于脂肪酸的脱水多羟糖醇酯(最特别是脂肪酸的单脱水山梨糖醇酯)的表面活性剂由于它们相对于其它表面活性剂在显著的皮肤病学性质和与标准产品的良好相容性以及它们的有利的环境特征方面的优势而获得日益增加的关注。另外，它们的低毒性、良好生物相容性和快速生物降解使得这种分子不仅对于个人护理产品，而且对于大范围技术应用非常有吸引力。

更具体地，不饱和脂肪酸的脱水多羟糖醇酯是非离子的两性材料，其提供与其它非离子表面活性剂相当的乳化和湿润性质。它们按惯例通过使具有四个或者更多个碳的多羟糖醇的分子内缩合物与脂肪酸反应产生。用于制备这种脂肪酸酯的脂肪酸通过水解甘油三酯制备，所述甘油三酯典型地来源于动物或者植物脂肪。因此，具有饱和的和内部不饱和链的混合物的酸的脂肪部分典型地具有6-22个碳。取决于来源，脂肪酸经常主要具有C₁₆至C₂₂组分。譬如，大豆油的水解提供饱和的棕榈(C₁₆)酸和硬脂(C₁₈)酸和不饱和油(C₁₈单-不饱和的)酸、亚油(C₁₈二-不饱和的)酸，和α-亚麻(C₁₈三-不饱和的)酸。这些酸中的不饱和具有唯一地或者主要的顺式构型。因此，用于制备饱和的和不饱和脱水多羟糖醇脂肪酯的脂肪酸的传统来源通常具有主要的或者唯一的顺式-异构体并且缺乏相对短的链(例如，C₁₀或者C₁₂)不饱和脂肪部分。

易位催化剂的改进(参见J.C.Mol,GreenChem.4(2002)5)提供了生成降低的链长的单不饱和原料的机会，所述降低的链长的单不饱和原料对于由富含C16至C22的天然油如大豆油或者棕榈油制备去污剂和表面活性剂是有价值的。大豆油和棕榈油可比例如椰子油(其为用于制备去污剂的传统起始材料)更加经济。如教授Mol所解释的，易位依赖于烯烃通过由过渡金属卡宾络合物介导的碳-碳双键的破裂和再形成转化成新产物。不饱和脂肪酯的自易位可提供起始材料、内不饱和烃和不饱和二酯的平衡混合物。譬如，油酸甲酯(顺式-9-十八烯酸甲酯)部分转化成9-十八烯和9-十八烯-1,18-二酸二甲酯，这两种产物主要由反式-异构体组成。易位有效地将油酸甲酯的顺式-双键异构化，在“未转化的”起始材料和易位产物中得到顺式-和反式-异构体的平衡混合物，其中反式-异构体占优势。

不饱和脂肪酯与烯烃的交叉易位产生新烯烃和新不饱和酯，其可具有降低的链长并且以其它方式可能难以制备。譬如，油酸甲酯和3-己烯的交叉易位提供3-十二烯和9-十二烯酸甲酯(还参见美国专利4,545,941)。末端烯烃是特别理想的合成目标，以及ElevanceRenewableSciences,Inc.近来描述了通过在亚烷基钌催化剂的存在下内烯烃和α-烯烃的交叉易位而制备它们的改善的方法(参见美国专利申请公布2010/0145086)。描述了牵涉α-烯烃和不饱和脂肪酯(作为内烯烃源)的多种交叉易位反应。因此，例如，大豆油与丙烯反应，然后水解，得到1-癸烯、2-十一碳烯、9-癸烯酸，和9-十一碳烯酸等。

发明内容

在一个方面，方法包括：通过使具有四个或者更多个碳的多羟糖醇(糖醇类，glycitols)的分子内缩合物与易位衍生的不饱和脂肪酸在碱性催化剂的存在下和在足以形成前述不饱和脱水多羟糖醇脂肪酯(unsaturatedglycitanester)的条件下反应制备不饱和脱水多羟糖醇酯。

在另一方面，组合物(化合物，composition)包括以下结构：

其中R¹为氢、烷基、芳基，或者(CH₂)_1-9-COOR⁵；以及其中R⁵为

其中R²、R³和R⁴为氢，或者-(O)C-(CH₂)_m-CH＝CH-R¹或者-(CH₂CH₂O)_nH或者其混合物；其中m为1至9；以及其中n为1至100。

具体实施方式