[发明专利]异己糖醇的单醚以及其制造方法

说明书

优先权要求

本申请要求2013年4月9日提交的美国临时申请号：61/809,949的优先权权益，该申请的内容结合在此。

发明领域

本申请涉及通常作为两亲性化合物和中间体有用的异己糖醇的环状双官能醚，并且涉及制造此种化合物的具体的方法。

背景技术

传统上，已经由石油衍生的原料制备了许多聚合物和商品化学品。随着石油供应变得越来越昂贵和难以利用，已增加了从生物衍生的化学品源发展可再生的或“绿色的”替代材料的兴趣和研究，这些化学品源将充当常规的、石油基或石油衍生的对应物的商业上可接受的替代品，或者用于生产与由化石(不可再生源)所生产的相同的材料。

对于此类材料最丰富种类的生物衍生的或可再生的替代原料之一是碳水化合物。然而，碳水化合物通常不适合现在高温工业方法。与具有低官能度的石油基、疏水的、脂肪族、或芳香族的原料相比，碳水化合物(如多糖)是复杂的过官能化的亲水材料。其结果是，研究人员已经寻求生产以下生物基化学品，这些生物基化学品可以衍生自碳水化合物，但是他们是更少高度官能化的，包括更稳定的双官能化合物，如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸、以及1,4:3,6-二无水己糖醇。

1,4:3,6-二无水己糖醇(在此还被称为异己糖醇)衍生自来自谷物基多糖的可再生资源。异己糖醇体现为一类衍生自相应的还原糖醇(对应地D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、以及D-艾杜糖醇)的二环呋喃二醇。根据手性，对应地存在异己糖醇的三种异构体，即，A)异山梨醇、B)异甘露醇、以及C)异艾杜糖醇；它们的结构在方案1中展示。

这些分子实体已经得到相当大的重视并且由于种种原因被认为是一种有价值的、有机化学支架。一些有益的属性包括它们的制备和纯化的相关设施、在它们制备中所使用的母体原料的固有的经济，不仅由于它们可再生的生物质来源(作为用于不可再生的石油化学产品的替代物提供了非常大的潜力)而且可能最为显着地是允许有待设计并且合成的衍生物的几乎无限制的扩展的固有的手性双官能度。

这些异己糖醇由两个顺式稠合的四氢呋喃环组成，这些环几乎平面并且在环之间具有120°角度的V形。这些羟基位于碳2和5处并且置于该V形分子的或者内部或者外部上。对应地将它们指定为内型或外型。异艾杜糖醇具有两个外型羟基，而在异甘露醇中羟基都是内型，并且在异山梨醇中一个外型和一个内型羟基。这些外型取代基的存在增加了其所附接的环的稳定性。再者外型和内型基团展示了不同的反应性，因为它们取决于衍生反应的空间要求是更容易或更不容易接近的。

随着在衍生自自然资源的化学品的兴趣的增加，潜在的工业应用已经在异己糖醇的生产和使用上产生兴趣。例如，在聚合物材料的领域中，这些工业应用已经包括使用这些二醇来合成或改性缩聚物。作为单体它们有吸引力的特征与它们的刚性、手性、无毒性、以及它们不是衍生自石油的事实相关。出于这些原因，具有优良的热机械耐受性和/或具有特定光学特性的高玻璃化转变温度聚合物的合成是有可能的。再者这些分子的无害特征打开了在包装或医学设备中的应用的可能性。例如，在工业规模下具有满足聚合物合成要求的纯度的异山梨醇的生产表明异山梨醇可以在工业聚合物应用中很快出现。(参见例如，F.Fenouillot等人，“来自可再生的1,4:3,6-二无水己糖醇(异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜糖醇)的聚合物：综述(PolymersFromRenewable1,4:3,6-Dianhydrohexitols(Isosorbide,IsommanideandIsoidide):AReview)”聚合物科学进展(ProgressinPolymerScience)，第35卷，第578-622页(2010)，或者X.Feng等人，“环境可持续应用的糖基化学品(Sugar-basedChemicalsforEnvironmentallysustainableApplications)”聚合物材料的现代科学(ContemporaryScienceofPolymericMaterials)，美国化学会志(Am.Chem.Society)，2010年12月，其内容通过引用结合在此。)

已经得到有限的重视的另一种应用涉及异己糖醇衍生的两亲物、化合物，这些两亲物、化合物显示出离散的亲水和疏水的区域，这些区域提供了响应于环境刺激的独特的分子间和分子内自组装。常规地，异己糖醇基两亲性酯特别在通常使用的非中性水性基质中倾向于水解。对于水解条件可以提供大得多的稳健性的替代域包括烷基醚。