[发明专利]氟树脂和介孔二氧化硅组合物及其成型产品

说明书

技术领域

本发明涉及一种可注射成型的氟树脂和介孔二氧化硅组合物，其能够提供具有优异的熔融可成型性和高硬度的成型产品。

背景技术

氟树脂具有优异的耐化学性、不粘性、耐热性、低摩擦系数和电绝缘性质。然而，坚硬的并可通过注射成型而成型成复杂形状的柔性工程塑料(诸如PEEK和PPS)反而在商业上常用于具有复杂形状且需要硬度的制品。

用于改善氟树脂硬度的技术涉及用大量的固体填料来填充氟树脂。除了氟树脂原本的抗化学性、不粘性、耐热性、低摩擦系数和电绝缘性质之外，由于该填料，此类填充的氟树脂可具有增强的硬度、耐磨性、低摩擦系数和抗蠕变性。它们因此被用作各种构件或密封件/垫圈材料。然而，在最近几年里，在汽车领域中的滑动构件诸如活塞环或AT/CVT的密封材料中以及在化工设备领域中的垫圈材料中，已存在对更高硬度、耐磨性、低热膨胀性和抗蠕变性的需求。然而，填充型氟树脂组合物当前的商业实施例是不尽如人意的。

尽管可熔融流动的氟树脂除了优异的耐化学性、不粘性、耐热性、低摩擦系数和电绝缘性质外还具有熔融可成型性和优异的可加工性，但是该树脂自身是柔性的并因而不适合上述应用。通过将固体填料以高填充比共混到可熔融流动的氟树脂中，可使材料变硬，但在成型时，氟树脂组合物的熔融流动特性(例如熔体流动速率(MFR))被削弱。因此，熔融可成型性(其为可热熔融的可熔融流动的氟树脂的特征)被牺牲，并且变得难以将物质开发成具有复杂形状的制品。另一方面，通过更精细地将填料分散到树脂中，填料间的相互作用被增强，从而改善树脂组合物的硬度或抗蠕变性。已知的是，可通过可热熔融的氟树脂的分散体和无机细粒的胶体溶液的共凝聚来获得无机细粒高度分散的氟树脂组合物(参见例如日本未经审查的专利申请公布No.2007-119769A)。然而，此类无机细粒(即，JP2007-119769A的纳米尺寸的二氧化硅粒子)在原生粒子水平上高度分散的氟树脂组合物的硬度是不够的。此外，可通过用填料填充热固性聚酰亚胺(PI)树脂来制备坚硬的树脂。然而，通过单独的压缩成型法成型的PI需要压缩成型产品的机械加工，并且该处理迥异于热塑性树脂(其可容易地成形)的处理。而且，PI的不足之处在于其不粘性和低摩擦系数劣于氟树脂。

其介孔具有使用表面活性剂的胶束结构作为模具而合成的均匀蜂窝形状的二氧化硅多孔介质称为介孔二氧化硅(MPS)。此类二氧化硅的产生例如在日本未经审查的专利申请公布No.2002-053773A中有所描述，或在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1993，8，680(《化学会志化学通讯》，1993年，第8期，第680页)中由Inagaki，S.、Fukushima，Y.、Kuroda，K.进行了描述。由于多孔介质的性质，MPS被广泛用于吸附剂、催化剂载体、药物等。在日本未经审查的专利申请公布No.2011-046888A中给出了具体的例子，其中MPS被用作树脂组合物(包括作为变成基体的有机树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、不饱和聚酯、乙烯基三嗪、交联聚苯醚和可固化聚苯醚)的填料。在一个充当用于实施所述发明的模式的实施例中，仅描述了环氧树脂，并且未提及氟树脂。

氟树脂，尤其是全氟树脂，诸如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(本文也称为PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(本文也称为FEP)，具有极低的表面能。因此，它们对二氧化硅的亲和力较低，因为二氧化硅具有高表面能。在日本未经审查的专利申请公布No.2011-046888A中，MPS接受了表面疏水化处理，但其与氟树脂的亲和力仍然较低，并且未出现氟树脂填充到MPS孔中。此外，在日本未经审查的专利申请公布No.2005-163006A和日本未经审查的专利申请公布No.2004-311326A中，公开了由二氧化硅和氟树脂组成的复合材料，并且据描述这些材料可用作用于高频信号的电路板材料。然而，这些氟树脂组合物旨在用作电路板材料，并且二氧化硅孔并未被氟树脂填充，因为它们会降低介电常数。因此，这些氟树脂组合物不具有滑动材料、耐热密封件或垫圈材料所需的高硬度。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种可注射成型的氟树脂组合物，其能够提供具有优异的可成型性和高硬度的成型产品。作为开展专门的研究以便解决该问题的结果，本发明人发现，氟树脂的优异特性和足以执行熔融成型的熔融流动性可通过用可熔融流动的氟树脂填充介孔二氧化硅的孔来维持，并且所得的成型产品可提供具有极高硬度的材料。