[发明专利]具有分级孔隙度的沸石

说明书

本发明涉及具有分级孔隙度的Y类型FAU沸石，其具有严格地高于1.4并且低于6的Si/Al原子比，具有受控并优化的结晶度，并具有中孔度，使得中孔外表面积为40m².g^‑1至400m².g^‑1。本发明还涉及具有分级孔隙度的Y类型FAU沸石的制备方法。

本发明涉及沸石领域，更特别地具有分级孔隙度的沸石，尤其具有严格地高于1.4的Si/Al原子比的具有八面沸石(FAU)结构的具有分级孔隙度的沸石(ZPH)，特别地Y-型沸石(其在下文称为YPH)的领域。

使用越来越简单的、经济的并且易于实施的合成方法合成沸石(即非天然)在工业中具有越来越多的好处，如同尤其由最近许多与获得不断更有效率的沸石有关的研究工作所证实。

近年来，具有分级孔隙度的沸石(ZPH)已经是许多科技出版物和专利申请的主题。因此，自2005年，在专利申请WO2007/043731中描述了通过使用有机硅烷类型结构化剂合成具有优良结晶度(纯相，通过DRX观察)的具有分级孔隙度的沸石的方法。

在煅烧之后获得的产物包含与直径为数纳米的中孔网络有关的沸石网络。这种产物的水热耐受性是比MCM-41类型中孔固体好得多，这允许设想其中进行加热再生的应用。

已经开发了其它用于制备具有分级孔隙度的沸石(即包含与中孔网络有关的沸石类型的微孔网络的固体)的方法，并且它们可以以下列方式进行分类(由D. P. Serrano审定，Chem. Soc. Rev.，(2013)，42，4004-4035):

• 沸石结构的后处理，其在于从沸石网络除去原子以产生中孔；这可以通过酸处理(其使固体脱铝)，然后用氢氧化钠(其除去形成的铝残余物)洗涤进行实施(J. Pérez-Ramírez等，Adv. Funct. Mater.，(2012)，p1-12)或者通过使酸的作用与结构化剂(其促进中孔形成)的作用组合的处理(参考WO2013/106816)；

• 硬模板化法或者模塑法，其在于使用多孔网络(有机的或者无机的)作为模型；使这种多孔网络与可以通过水热转化形成沸石网络的反应介质接触，实施沸石的结晶，然后通过煅烧或者通过溶解除去该模型以引起中孔(C. J. H. Jacobsen，J. Am. Chem. Soc.，(2000)，122，7116-7117)；

• 根据由M. Matsukata等描述的溶胶-凝胶技术形成的无定形中孔固体(如中孔二氧化硅)的沸石化(Top. Catal.，(1999)，9，77-92)；

• 在开始时提到的直接合成，其使用有机硅烷类型的结构化剂，这种类型结构化剂具有以下特点：一方面具有借助于其硅烷官能团与形成沸石网络的硅-氧化铝(silico-alumines)物质的亲合力和另一方面能够使用它的长链有机官能团(其用来占据空间并且当它被除去时产生中孔)占据空间(专利申请WO2007/043731)。

然而，即使根据这种直接合成方法获得的固体具有如由氮吸附等温线和透射电子显微术照片所示的分级孔隙(Angew. Chem. Int. Ed.，(2012)，51，1962-1965)，然而观察到：

• 这些具有分级孔隙度的沸石的微孔体积显著地低于非中孔性沸石的微孔体积，

• 结构化剂改变晶面的生长速率，这不允许准确地控制晶体尺寸，