[发明专利]甲苯歧化催化剂的原位修饰焦炭选择性去活化

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求受益于来自2013年06月13日提交的U.S.在先申请61/834,549的优先权，通过参考文献将其并入本发明。

发明领域

本发明涉及用于甲苯歧化的催化剂改性。

发明背景

术语“形状选择性催化”描述了在沸石中出乎预料的催化选择性。支持形状选择性催化的原则，例如通过N.Y.Chen,W.E.Garwood和F.G.Dwyer的“工业应用中的形状选择性催化”，36,Marcel Dekker,Inc.(1989)广泛地进行了回顾。在沸石孔隙中，烃转化反应例如芳香族化合物的异构化、歧化、烷基化和烷基转移受到由通道尺寸施加的限制因素的控制。当物料的馏分太大而不能进入沸石孔隙进行反应时就会出现反应物选择性，而当一些产物不能离开沸石通道时，又会发生产物选择性。产物分布还可以通过过渡态选择性而发生改变，其中因为反应过渡态太大而不能在沸石孔隙或沸石网格中形成，因此某些反应就不会发生。另一种类型的选择性由扩散中的构型限制因素产生，其中分子的尺寸接近沸石孔隙体系的尺寸。分子或沸石孔隙尺寸的微小改变会导致大的扩散变化，从而引起不同的产物分布。例如在选择性烷基取代苯歧化为对二烷基取代苯中就证明存在这种类型的形状选择性催化。

典型的对二烷基取代苯是对二甲苯。对二甲苯的制备典型的通过在转化条件下在催化剂上甲苯的甲基化或甲苯歧化而进行。其实例包括如Chen等人,J.Amer.Chem.Soc.101,6783(1979)描述的甲苯与甲醇的反应，以及如Pines在“催化烃转化的化学”Academic Press,N.Y.,1981,p.72中描述的甲苯歧化。这些方法典型的导致三种二甲苯异构体混合物的产生，即对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。取决于催化剂对对二甲苯的选择性(对位选择性)以及反应条件，可以获得不同的对二甲苯百分含量。产率，即制备的二甲苯的数量在原料中所占比例也受到催化剂和反应条件的影响。

现有技术中已知有多种方法用于提高沸石催化剂的对位选择性。一种这样的方法是通过用“选择性去活化剂”处理而对催化剂改性。例如，U.S.专利Nos.5,173,461、4,950,835、4,927,979、4,465,886、4,477,583、4,379,761、4,145,315、4,127,616、4,100,215、4,090,981、4,060,568、5,476,823和3,698,157公开了用于使催化剂与含硅的选择性去活化剂(“硅化合物”)接触的具体方法。

多种有机化合物用作施用于沸石催化剂的硅浸渍法中的硅化合物的载体。例如，U.S.专利Nos.4,145,315、4,127,616、4,090,981和4,060,568描述了其中C_5-7烷烃作为用于硅浸渍的溶剂。

U.S.专利No.4,548,914描述了另一种改性方法，其包括将难以还原的氧化物注入催化剂，例如镁、钙和/或磷的那些氧化物，之后用水蒸气进行处理以便改进对位选择性。

欧洲专利No.296,582描述了通过采用含磷化合物浸渍铝硅酸盐催化剂对这些催化剂进行改性并且进一步通过引入金属，例如锰、钴、硅和第IIA族元素而对这些催化剂进行改性。该专利还描述了用硅化合物对沸石的改性。

传统地，沸石的离位预选择性去活化包括单独应用改性化合物。然而可以注意的是Herkes的U.S.专利4,283,306给出了多重处理的建议。Herkes的专利公开了通过应用无定形氧化硅，例如原硅酸四乙酯来提升结晶氧化硅催化剂。Herkes的专利对比了用原硅酸乙酯溶液处理一次之后再煅烧的催化剂的性能和用原硅酸乙酯处理两次并且在每次处理之后都进行煅烧的催化剂的性能。Herkes的公开内容表明，根据甲苯通过甲醇甲基化的测量，两次处理的催化剂比一次处理的催化剂具有更低的活性和更低的选择性，这表示多重离位选择性去活化并未赋予益处并且事实上降低了催化剂在形状选择反应中的效率。

蒸汽化也用于沸石催化剂的制备以改进α或提高稳定性。例如，U.S.专利4,559,314描述了在200-500℃下蒸汽化沸石/粘结剂复合物至少1小时以便通过提高α增强其活性。U.S.专利4,522,929描述了预蒸汽化新鲜的催化剂以至于α活性先升高，后降低到新鲜未蒸汽化催化剂的水平，从而制备可以用于二甲苯异构化反应的稳定催化剂。U.S.专利4,443,554描述了蒸汽化失活沸石(Na ZSM-5)以增加α活性。U.S.专利4,487,843描述了在负载第IIIB族金属之前使沸石与蒸汽接触。