[发明专利]多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末及其制造和使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及能够以低成本制备高光电转换效率的多晶硅锭的多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末及其制造方法、含有该氮化硅粉末的浆料、多晶硅锭铸造用铸模及其制造方法、以及使用该铸模的多晶硅锭的制造方法。

背景技术

作为用于形成太阳能电池的半导体基板的一种，广泛使用多晶硅，其生产量在年年增加。这样的多晶硅通常采用将熔融硅浇注到石英制或可分割的石墨制的铸模中使其凝固的方法、或者将容纳在铸模内的硅原料熔融并使其凝固的方法制造。近年来，尤其是需求低价格的多晶硅基板，为了满足这样的要求，必须进行多晶硅锭的低成本化。而且，因此，能够以低成本制造能以高收率制造多晶硅锭的铸模的技术开发是重要的。

要以高收率制造多晶硅锭，多晶硅锭从铸模的脱模性良好、脱模时不发生多晶硅锭的缺损等是必要的。通常，为了提高多晶硅锭从铸模的脱模性以及为了抑制杂质从铸模的混入，在多晶硅锭铸造用铸模的内表面形成脱模层。因此，为了改善多晶硅锭从铸模的脱模性，能够在铸模内表面形成脱模性良好的致密的脱模层是必要的。此外，能够在铸模内表面形成脱模性良好的致密的脱模层的同时，能够以低成本的方法在铸模中形成脱模层是必要的。作为该脱模层的材料(脱模剂)，一般地，由于熔点高、对硅锭的污染少的特征，使用氮化硅、碳化硅、氧化硅等的高纯度粉末、它们的混合粉末，对于由这些粉末 形成的脱模剂、将脱模剂覆盖在铸模表面而形成脱模层的方法、使用形成了脱模层的铸模的硅锭的制造方法，目前为止进行了大量的研究开发。

例如，专利文献1中公开了硅锭制造用铸模的制造方法，其中将下述工序反复进行10次：在大气下在700～1300℃下对氮化硅粉末进行表面氧化处理，与平均粒径20μm左右的二氧化硅混合后，加入粘合剂的聚乙烯醇(PVA)水溶液进行捏合，形成土坯状，进而滴加粘合剂水溶液，将制造的浆料涂布于铸模，在160～260℃下进行热处理(干燥)。

专利文献2中公开了多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其中，将配合有使容纳于石墨坩埚中的非晶氮化硅粉末烧成而得到的、平均粒径不同的氮化硅粉末的浆料涂布于铸模，干燥后在大气下在1100℃下进行烧成。记载了通过形成在铸模侧粒径小的氮化硅粒子的比例大、在熔融硅侧粒径大的氮化硅粒子的比例大的脱模层，从而抑制多晶硅锭与铸模表面的粘固、以及使多晶硅锭脱模时的缺损、破损的发生，能够以高收率得到品质高的硅锭。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-195675号公报

专利文献2：国际公开第2012/090541号

专利文献3：日本特开平9-156912号公报

专利文献4：日本特开平4-209706号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献1记载的铸模的制造方法需要预先在700～1300℃的高温的大气中对氮化硅粉末进行热处理的工序、将氮化硅粉末与二氧化硅混合的工序、将粘合剂水溶液添加到得到的混合粉末中进行捏合的工序、进而将其稀释而制备浆料的工序等多个工序。需要用于对 氮化硅粉末进行氧化处理的设备，而且烦杂的工序多，铸模的制造成本升高。另外，使脱模剂涂布后的热处理温度为300℃以下，但在该温度下，从脱模层将来自粘合剂的C(碳)除去困难，因此C(碳)从脱模层混入熔融硅，在多晶硅锭中作为杂质残存。即使将这样的多晶硅锭作为基板应用，太阳能电池的光电转换效率也不会升高。为了得到C(碳)的含量小的多晶硅锭，必须提高脱模剂涂布后的热处理温度，多晶硅锭的制造成本进一步升高。

另外，专利文献2记载的铸模的制造方法需要平均粒径大的氮化硅粉末与平均粒径小的氮化硅粉末的混合工序和高温(1100℃)的脱模层烧结处理工序。需要时间的混合工序和用于脱模层烧结的高温热处理装置是必要的，该铸模的制造方法也不能说是低成本的方法。另外，为了制备氮化硅粉末的平均粒径，必须在氮化硅粉末制造的烧成工序中改变原料的填充方法来调节填充量，因此存在氮化硅粉末的生产率也变差的倾向。另外，这些脱模剂用的氮化硅粉末是采用将原料的非晶Si-N(-H)系化合物粉末装入石墨坩埚进行烧成的方法得到的氮化硅粉末，因此在石墨坩埚中不可避免地存在的Fe(铁)混入氮化硅粉末中，得到的氮化硅粉末含有一定量的Fe(铁)。Fe(铁)容易从内表面形成有由这样的氮化硅粉末形成的脱模层的铸模混入到熔融硅中，因此也存在难以从得到的多晶硅锭得到光电转换效率高的基板的问题。