[发明专利]制造用于生成多壁碳纳米管的有效催化剂的方法、多壁碳纳米管和碳纳米管粉末

说明书

本发明涉及制造用于合成多壁碳纳米管的催化剂的方法。本发明还涉及制造多壁碳纳米管的方法以及包含这些碳纳米管并具有改进的性能的碳纳米管粉末。

根据现有技术，碳纳米管主要是直径1至100纳米且长度为直径的数倍的圆柱形碳管。这些管由一个或多个有序碳原子层构成并具有形态不同的芯。这些碳纳米管也被称作例如“碳原纤”或“中空碳纤维”。

碳纳米管早已从技术文献中获知。尽管Iijima（出版物:S.Iijima,Nature354,56-58,1991）通常被认为是纳米管的发现者，但这些材料，特别是具有多个石墨烯层的纤维状石墨材料早在七十年代或八十年代初已为人所知。Tates和Baker（GB1469930A1，1977和EP0056004A2，1982）首次描述由烃的催化分解沉积极细的纤维状碳。但是，基于短链烃制成的碳丝没有在其直径方面更详细表征。

在EP205556B1和WO86/03455A1中首次描述直径小于100纳米的碳纳米管的制造。在此，使用轻质（即短链和中链脂族或单环或双环芳族）烃和铁基催化剂（经此碳载体化合物在800℃-900℃以上的温度下分解）制造它们。

如今已知用于制造碳纳米管的方法包括电弧法、激光消融法和催化法。在许多这些方法中，作为副产物形成炭黑、无定形碳和具有大直径的纤维。在催化法中，可以区分沉积在引入的催化剂颗粒上和沉积在原位形成并具有纳米范围直径的金属中心上（所谓的流动法（Flow-Verfahren））。在由在反应条件下为气态的烃催化沉积碳来制造的途径（下文称作CCVD；催化碳气相沉积）时，提到乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯和其它含碳原材料作为可能的碳给体。

该催化剂通常包含金属、金属氧化物或可分解或可还原的金属组分。例如，在现有技术中提到Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu等作为被考虑用于催化剂的金属。尽管各金属通常甚至独自具有催化纳米管形成的趋势。但是，根据现有技术，有利地使用含有上述金属的组合的金属催化剂实现纳米管的高收率和无定形碳的小含量。

根据现有技术，特别有利的催化剂体系基于含有Fe、Co或Ni的组合。碳纳米管的形成和所形成的管的性能以复杂方式取决于用作催化剂的金属组分或多种金属组分的组合、所用载体材料和催化剂与载体之间的相互作用、进料气体和进料气体分压、氢气或其它气体的添加、反应温度和停留时间和所用反应器。对工业方法而言优化是一个特别的挑战。

碳纳米管的典型结构是圆柱型的那些（管形结构）。在圆柱形结构的情况下，区分单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。它们的常规制造方法是例如电弧法（电弧放电）、激光消融、化学气相沉积（CVD法）和催化化学气相沉积（CCVD法）。

同样可通过电弧法制造这种类型的圆柱形碳纳米管。Iijima(Nature354,1991,56-8)报道了借助电弧法形成由卷绕形成无缝封闭圆柱体并相互嵌套的两个或更多个石墨烯层构成的碳管。根据卷绕矢量（Aufrollvektor），沿碳纤维纵轴的碳原子的手性和非手性排列是可能的。

可以通过WO2009/036877A2中描述的方法制造具有所谓的卷轴结构的碳纳米管，其中一个或多个石墨层（由两个或更多个彼此叠置的石墨层构成）形成卷绕结构。

在一份综述（Milne等人EncyclopediaofNanoscienceandNanotechnology,2003,第X卷,第1-22页；ISBN1-58883-001-2）中描述了碳纳米管的另一些已知结构并且是“鲱鱼骨（Herring-bone）”结构或杯叠（cup-stacked）结构和堆叠结构、竹子结构、薄片结构。碳纳米纤维同样可通过聚丙烯腈的电纺丝和随后的石墨化制造（Jo等人MacromolecularResearch,2005,第13卷,第521-528页）。

可以指出，CCVD中使用的并被称作催化剂的金属组分在合成法过程中消耗。这种消耗可归因于该金属组分的失活，例如由于碳沉积在整个颗粒上以致完全覆盖颗粒（这被本领域技术人员称作“盖帽（Encapping）”）。再活化通常不可能或在经济上不可行。通常，每克催化剂仅获得最多几克碳纳米管，其中此处的催化剂包含所用载体和催化剂的总和。由于催化剂的上述消耗，基于所用催化剂计的碳纳米管的高收率是对催化剂和方法的重要要求。