[发明专利]制备聚硫醚硫化物的方法

说明书

本发明涉及一种制备聚硫醚硫化物即含有醚和硫醚基团两者的聚合物的方法。特别地，本发明包括一种通过使二(氯烷基)缩甲醛与碱金属聚硫化物反应而制备聚硫醚硫化物的方法。

含硫聚合物为有价值中间体，其用于配制环氧化物、聚氨酯和丙烯酸类树脂，尤其是其在涂料、弹性体和粘合剂中或作为密封剂的应用。

这些聚合物优选具有巯基端基，因为这允许它们应用于使用氧化固化方法的体系且使得它们对环氧化物和异氰酸酯更具反应性。

为了改进其易操作、混合和配制，含硫聚合物优选在室温下为液体。

例如，市购耐油性密封剂使用通过二(氯乙基)缩甲醛与聚硫化钠缩聚而制备的液体巯基封端聚硫化物聚合物。不幸的是，这些聚合物具有许多热敏性S-S键，其使得衍生自这些聚合物的密封剂不适于高温应用。

具有大量S-S键的聚硫化物也遭受所谓的“冷流”：降低的在自形变压缩力释放之后恢复其初始形状的能力和在施加这些力期间的恢复倾向。

本发明目的为提供一种制备具有降低数量S-S键的巯基封端液体聚合物的方法。该目的通过本发明方法实现。

本发明另一目的为提供一种制备除了降低数量S-S键外还具有高支化度的巯基封端液体聚合物的方法。支化改进聚合物的机械性能。

本发明涉及一种生产具有式(I)的巯基封端液体聚合物的方法：

HS-R-(S_y-R)_t-SH (I)

其中R各自独立地选自支化链烃二基或支化芳烃二基和具有结构-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-的基团，并且其中聚合物中0-20％数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基并且聚合物中80-100％数量R-基团具有结构-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-，其中t具有1-60的值，y为1.0-1.5的平均值，q为1-8的整数，且p和r为1-10的整数，所述方法包括如下步骤：a)通过使二(卤烷基)缩甲醛与平均式M₂S_x的碱金属聚硫化物反应而形成聚合物，其中M为碱金属且x为1.04-1.8的平均值，

b)使所述聚合物与还原剂在含水反应混合物中反应，从而还原性分裂聚硫化物键，和

c)通过加入酸将由步骤b)得到的混合物的pH降至低于6.0。

在优选实施方案中，在步骤a)期间存在支化剂，其导致支化链烃二基或支化芳烃二基引入结构I的聚合物中。在本说明书内，支化链烃二基为具有式–R¹(-X)_n–的基团，其中R¹为烃基，n＝1或2，且X为支化点，即与另一聚硫醚链的连接。支化芳烃二基与支化链烃二基的区别在于R¹为芳族基团，任选地被链烃基团取代。

在更优选实施方案中，支化剂以相对于二(卤烷基)缩甲醛为10-25mol％的量存在于步骤a)中，导致其中9-20％数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基的聚合物。这为高度支化聚合物，其在固化之后导致具有好于较低支化聚合物的机械性能如硬度的产物。

甚至更优选地，9-20％数量R-基团为支化链烃二基。最优选地，9-20％数量R-基团为支化丙烷二基且n＝1。

在另一实施方案中，聚合物具有如下结构：

HS-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-[S_y-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r]_t-SH

本发明方法应用三步。分裂步骤b)是必要的，以确保(i)除去可存在于由步骤a)得到的聚合物中的任何三硫化物键，(ii)降低二硫化物键的数量，和(iii)通常在高支化剂浓度下形成的任何圈形物(loop)、环形物(cycle)和/或凝胶分裂成硫醇端基。三硫化物键、圈形物、环形物和凝胶的存在对冷流具有非常强烈影响且由此不利地影响聚合物的机械性能。