[发明专利]三氯硅烷的制备

说明书

本发明涉及一种制备三氯硅烷(TCS)的方法。

三氯硅烷通常是在流化床方法中由冶金硅和氯化氢制备。为了制造高纯度的三氯硅烷，随后进行蒸馏。

US4092446A公开了一种反应器，其中氯化氢气流穿过由硅颗粒组成的硅床。所述的氯化氢与硅颗粒反应，生成四氯化硅(STC)、TCS和氢。

氢化STC生成TCS也同样是已知的。这是通过STC与氢反应以生成TCS和氯化氢来进行的。

大部分STC是在多晶硅沉积的过程中产生的。多晶硅是通过例如西门子方法来制备的，其包含在反应器中将硅沉积在热的细棒上。在氢存在的情况下，用作含硅组分的工艺气体是诸如TCS的卤硅烷。因此，可通过在沉积中副产的STC来制备TCS，并将该TCS供回给沉积过程，以生产元素硅。

化学反应的选择性是指考虑到原料的化学计量，已转化为所希望的目标产品的全部已转化原料的比例。

冶金硅(mg-Si)和HCl转换为TCS(HSiCl₃)的反应共同产生氢和副产物：

Si+3HCl＝HSiCl₃+H₂+副产物(1)

反应(1)中形成的副产物的量和由此的TCS选择性(定义为摩尔分数TCS/(TCS+副产物))受多种因素影响，尤其包括在使用的mg-Si中杂质(混合元素)的催化活性。

已知mg-Si中的杂质或向mg-Si中添加的催化剂可以影响到反应的选择性。一些杂质带来积极的影响，并因此提高选择性。与之相反，其他的杂质带来消极的影响。如果单独的混合元素对选择性的影响是已知的，可以规定用于mg-Si的这些元素的浓度以得到理想的TCS选择性。

US20090060818A1要求保护一种通过硅与HCl反应，或在硅和催化剂存在的情况下使STC和氢反应，以制备TCS的方法。使用的催化剂例如包括Fe、Cu、Al、V、Sb和它们的化合物。在反应之前，将硅和催化剂压层在一起，并降低颗粒尺寸。硅和催化剂的直接接触尤其明显地降低了副产物的产量，因此提高了TCS的选择性。

EP0489441B1要求保护一种通过HCl和硅反应以制备硅烷的方法，其使用催化剂以提高STC的产量。有用的催化剂包括Sn、Ni、As、Pd、Rh、Pt、Ir、Al和它们的化合物。

US2499009A公开了一种制备氯硅烷的方法，该方法对于DCS具有高产率，大约为20％。在第一步中，硅与卤化铜共同加热生成硅化铜，随后该硅化铜与HCl反应生成氯硅烷。

WO2005003030A1公开了一种在移动床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器中，在温度为250-1100℃、绝对压力为0.5-30atm的条件下，通过Si与HCl气体反应制备TCS的方法，其中供应给反应器的Si包含30-10000ppm的Cr。所使用的mg-Si中Cr含量的提高会相应导致高TCS的选择性。

WO2012021064A1要求保护一种在移动床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器中，在温度为250-1100℃、绝对压力为0.5-30atm的条件下，通过Si与HCl气体反应制备TCS的方法，其中供应给反应器的Si包含40-10000ppm的Ba，且任选地包含40-10000ppm的Cu。提高所使用mg-Si中Ba的含量可导致高的TCS选择性。通过添加Cu，TCS的选择性会进一步提高。

US5871705A建议了一种通过硅与氯化氢反应制备TCS的方法，其包括在硅和氯化氢的反应中或反应前，使至少一种选自二氯硅烷(DCS)、一氯硅烷(MCS)和甲硅烷中的硅烷化合物与硅接触。由此硅和硅烷化合物相接触，移除硅表面的氧化层，以提高对HCl的反应度。该文献也公开了当碱金属化合物和对由硅和氯化氢制备TCS具有催化作用的催化剂存在的情况下，在硅和氯化氢之间实施反应。其抑制了形成STC的反应，由此提高了TCS的选择性。

WO2006031120A1描述了一种在移动床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器中，在温度为250-1100℃、压力为0.1-30atm的条件下，通过Si与HCl气体反应制备TCS的方法，其中供应给反应器的Si包含少于100ppm的Mn。使用含量多于100ppmMn的mg-Si或向反应器中添加Mn会导致较低的反应度和TCS选择性。