[发明专利]再生负载型贵金属催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种用于再生已用于包含还原氢过氧基丙醇(hydroperoxypropanol)的过程中的负载型贵金属催化剂的方法。

由于环氧化产物——特别是环氧丙烷——是用于制备各种聚合物的起始材料，因此烯烃的环氧化——特别是丙烯的环氧化——是重要的工业规模过程。最主要的环氧化方法之一是使过氧化氢用作环氧化剂的环氧化。优选在这些方法中，使用含钛沸石作为催化活性组分，例如钛硅沸石-1(TS-1)或Ti-MWW。通常，所述环氧化方法使用溶剂，其中最优选甲醇和乙腈。特别地，如果TS-1系催化剂用作环氧化催化剂，则甲醇用作溶剂。

可在环氧化过程获得的副产物或副产品中，应提及的是含氧化合物，其包括，例如，烷氧基醇、二醇和α-氢过氧基醇(hydroperoxyalcohols)。如果，例如，环氧化反应期间所用的溶剂是甲醇且待环氧化的化合物是丙烯，则上述类型的副产物或副产品可能包括2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇、2-氢过氧基-1-丙醇和1-氢过氧基-2-丙醇。

氢过氧基丙醇通常是热不稳定的且可易于快速分解。由所述分解产生的化合物通常包括甲醛、乙醛、丙二醇和羟丙酮。这些化合物中的一些反过来又易于进一步转化，并且相应的化合物包括例如甲醛二甲缩醛、甲酸和甲酸甲酯、乙醛二甲缩醛、乙酸和乙酸甲酯。通过蒸馏将这些化合物中的一些如乙醛和甲酸甲酯从包含环氧化物的反应混合物中分离非常困难。另外，特别是在工业规模的过程中，由于经济原因而回收过程料流如溶剂流，并且必须避免所述副产物和副产品的累积。

因此，在后处理环氧化反应混合物的过程中，必须有效地分离氢过氧基丙醇。通常，在所述后处理过程中，对包含氢过氧基丙醇的混合物进行还原。在该还原中，氢过氧基丙醇被还原为相应的二醇，并且避免了进一步分解和上述不期望的组分的形成。

可使用文献中所记载的——如WO02/062779A中所记载的——用于此目的的所有还原剂进行氢过氧基丙醇的还原。然而，在合适的多相氢化催化剂存在下优选使用氢气。所述氢化催化剂通常包含浸渍到合适的载体材料上的元素周期表中的第VIIb族、第VIII族、第Ia族或第Ib族中的至少一种活性金属。参见，例如，WO2007/074101A，其中记载Pd、Pt、Rh、Ir、Os、及其两种或更多种的结合作为催化活性金属。

通常，如果所述多相催化剂置于料流上一定时间则其趋于失活。为了避免仅用新鲜催化剂替换所述失活催化剂，通常希望将失活催化剂经受再生阶段。当然，待施加的特定再生条件强烈地依赖于已使用所述失活催化剂的反应，这是因为该反应——即催化剂与之接触的化合物以及相应的反应条件——将显著导致特定的失活。

关于所述再生，WO2007/074101A公开了两种可能性。第一种可能的再生由用至少一种合适的溶剂处理失活催化剂组成。作为优选的溶剂，提及了在环氧化过程中用作起始材料、溶剂、产物或副产物的那些。明确地，提及了过氧化氢溶液，如过氧化氢水溶液，其任选地含有例如甲醇或如甲醇水溶液形式的甲醇、如环氧丙烷溶液形式的环氧丙烷，其还任选地含有甲醇、丙二醇如1,2-二羟基丙烷，其还任选地含有甲醇和/或水、甲氧基丙醇，或者这些化合物和/或溶液中的两种或更多种的混合物。作为第二种可能的再生，公开了一种热处理，特别是在包含氧气的气体的存在下在比室温高的温度下的处理。WO2007/074101A中所公开的优选的热处理包括在最高达200℃的温度下的干燥步骤和在最高达400℃的温度下的煅烧步骤，各自在包含1-10体积％、更优选2-8体积％的氧气的气氛下进行。另外，其公开了这两种可能的再生方法可以结合。在WO2007/074101A的实施例中，并没有记载催化剂的再生。

通常，使用WO2007/074101A中记载的混合物用于再生所述催化剂可由于这些混合物的简单可得性而提供一定的优点，所述混合物为优选为从WO2007/074101A中记载的方法的特定的方法步骤中所获得的混合物——在其中步骤被称为步骤(c)和(d)和/或(e)，所述混合物被称为混合物(Mb1)、(Mb2)、(Mc2i)和/或(Mc2ii)。然而，这些混合物可能含有，例如，反而可导致一定的催化剂失活的有机材料。另外，以相当大的量使用所述含有有机材料的混合物需要对由此处理的催化剂进行认真洗涤以保证得到基本上不含有机材料的再生催化剂。