[发明专利]从多元醇酯制备中的侧流得到富含多元醇酯的产物流的方法

说明书

本发明涉及从多元醇酯制备的二次流得到富含多元醇酯的产物流的方法。

多羟基醇的酯，也称为多元醇酯，在工业中有广泛的各种用途，例如作为塑化剂或润滑剂。选择适合的起始原料能使物理性质例如沸点或粘度可控，以及将化学性质如耐水解性或对氧化降解的稳定性考虑在内。还可以为特定性能问题的解决方案定制多元醇酯。例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学百科全书)，第5版，1985，VCH Verlagsgesellschaft,Vol,A1.第305-319页；1990,Vol.A15,第438-440页，或在Kirk Othemer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第3版，John Wiley&Sons,1978,Vol.1,第778-787页；1981,Vol.14,第496-498页，可以找到多元醇酯用途的详细概述。

多元醇酯作为润滑剂的用途具有重要的工业意义，特别是用于仅基于矿物油的润滑剂不能完全满足设定需求的那些应用领域。多元醇酯尤其可用作涡轮发动机和仪表油。用于润滑剂应用的多元醇酯通常是基于作为醇组分的1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、丙三醇或3(4),8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.0^2,6]癸烷，又称为TCD醇DM。

多元醇酯在相当程度上还用作塑化剂。发现塑化剂在塑料、涂层材料、密封材料和橡胶制品中有各种用途。它们与高分子热塑性物质在物理上发生相互作用，而不会发生化学反应，优选地由于其膨胀和溶解能力。这形成了均相系统，与原聚合物相比，其热塑性范围向更低的温度移动，一种结果是优化了其力学性能，例如变形能力、弹性和强度提高，而硬度降低。

一种特定类别的多元醇酯(其简称为G酯)含有作为醇组分的二醇或醚二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇或高级丙二醇类。它们可以用不同的方式制备。除了醇与酸的反应之外，可选地在酸性催化剂的存在下，实际上使用其他方法得到G酯，包括二醇与酸性卤化物的反应、羧酸酯与二醇的酯交换反应，以及将环氧乙烷加成至羧酸上(乙氧基化)。在工业生产中，只有二醇和羧酸的直接反应和羧酸的乙氧基化已经建立了生产工艺，通常优选考虑二醇与酸的酯化。这是因为该工艺可以无需特别复杂地在常规化学装置中进行，并且其提供化学上同质的产物。与其相比，乙氧基化需要大量且昂贵的技术设备。

醇与羧酸的直接酯化是有机化学的基本操作之一。为了提高反应速率，该转化通常在催化剂的存在下进行。过量使用反应物中的一种和/或除去反应过程中形成的水以确保平衡根据质量作用定律向反应产物即酯的一侧移动，这意味着实现了高产率。

关于多羟基醇的酯、也包括乙二醇与脂肪酸的酯的制备以及关于这些化合物类别的选定的代表性性质的综合信息可以参见Goldsmith,Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids(脂肪酸的多元醇酯),Chem.Rev.33,257ff.(1943)。例如在130-230℃的温度下经2.5-8小时的反应时间制备二乙二醇的酯、三乙二醇的酯和聚乙二醇的酯。用于多羟基醇的酯化所提及的适合的催化剂是无机酸、酸性盐、有机磺酸、乙酰氯、金属或两性金属氧化物。借助夹带剂例如甲苯或二甲苯，或通过引入惰性气体如二氧化碳或氮气除去反应的水。

Johnson(编辑),Fatty Acids in Industry(工业脂肪酸)(1989)第9章,Polyoxyethylene Esters of Fatty Acid(脂肪酸的聚氧乙烯酯)讨论了聚乙二醇的脂肪酸酯的生产和性质，并给出一系列制备提示。通过提高羧酸对乙二醇的摩尔比可实现较高的二酯浓度。用于除去反应的水的适当措施是在不溶于水的溶剂的存在下共沸蒸馏，在通过惰性气体时加热，或在干燥剂的存在下于减压下进行反应。当省去加入催化剂时，需要更长的反应时间和更高的反应温度。通过使用催化剂可以使这两个反应条件更温和。除了硫酸之外，有机酸如对甲苯磺酸和聚苯乙烯型阳离子交换剂也是优选的催化剂。还描述了使用金属粉末如锡或铁。根据US 2,628,249的教导，在用硫酸或磺酸催化的情况中，当在活性炭的存在下处理时，可以减轻颜色问题。