[发明专利]由THF-二醇合成二酸、二醛、或二胺

说明书

优先权要求

本申请要求于2013年10月17日提交的美国临时申请号61/891,928的优先权。

发明领域

本申请的技术领域涉及作为单体在聚合物合成中并且一般作为中间体有用的环 状双官能材料，并且涉及制备此类材料所用的方法。特别地，本发明涉及由可再生的生物质 资源合成腈类、羧酸类、醛类、和胺类。

背景

近年来，随着石油资源变得越来越稀缺并且昂贵，对于已经由基于石油或化石的 烃常规地制备的环状双官能材料的基于可再生资源的替代品的兴趣已经增加。作为丰富的 生物基或可再生资源，碳水化合物代表一种用于生产此类材料的可行的替代原料。生物质 含有可以由可再生的烃源转化为增值产品的碳水化合物或糖(即，己糖和戊糖)。

近年来，研究人员已经将其努力指向发现用于将生物质转化为用于各种通用的有 机化学平台的可持续原料的有效方法。当考虑到可能的下游化学处理技术时，糖转化为增 值化学品是非常重要的。近来，因为实现可持续能源供应和化学品生产的可能性，所以从糖 生产呋喃衍生物在化学中已经变得激动人心。

作为一种易于由碳水化合物制备的重要的中间体物质，化合物5-(羟甲基)-呋喃- 2-甲醛(HMF)例示了一种多层面的基质。HMF是一种用于形成各种呋喃环衍生物的合适的起 始材料，这些衍生物是用于化学合成的中间体，并且作为通常从石油资源获得的基于苯的 环化合物的潜在替代物。在大规模制造工艺中的最新发展已经容许HMF成为更可商购的。此 进展提供了制造各种次级或衍生物产品的机会，这可以增加增值化合物的潜能而不带来过 度的成本。HMF，然而，除了作为一种制备衍生物的来源，自身作为化学品具有有限的用途。 此外，HMF本身相当不稳定，并且随着长时间的储存倾向于聚合和或氧化。由于HMF本身的不 稳定性和有限的应用，研究已经拓宽到包括多种HMF衍生物的合成和纯化。

HMFA的催化完全还原(氢化)，如在方案1中所描绘的，在温和的条件下产生呈90: 10顺式：反式非对映异构混合物的THF-二醇，也以其IUPAC名称熟知：((2R,5S)-四氢呋喃- 2,5-二基)二甲醇B和((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇C(共同地视为2,5-双羟甲基- 四氢呋喃(在此又称为bHMTHF))。

方案1.来自HMF的还原的bHMTHFB和C。

bHMTHF是当被改性时可以充当各种各样的结构类似分子的替代物的通用分子，这 些结构类似分子已经常规地源自于基于石油的来源。

迄今为止，对于使用bHMTHF的化学衍生物的研究已经部分地由于这些化合物的很 大成本和相对缺乏(例如，商业上每克约$200)而受到有限的关注。最近，对于发掘bHMTHF以 及它们的衍生化合物的潜能的方式出现一种需要，因为这些化学实体作为用于制备聚合 物、溶剂、添加剂、润滑剂、以及增塑剂等的有价值的乙醇酸前体已经受到关注。此外， bHMTHF的固有的、不变的手性使得这些化合物作为用于药物应用的潜在物种或在不对称有 机合成的新兴手性助剂领域中的候选物是有用的。鉴于这些潜在用途，可以从bHMTHF合成 衍生物的一种有成本效益的且简单的方法作为更好地利用生物质衍生的碳资源的方式同 样将受到工业和专用化学品两者的制造商欢迎。

发明内容

本披露部分地描述了一种用于合成环状双官能分子的氧化产物例如酸和醛、或其 他衍生物产物例如胺和腈的简单且简洁的化学方法，这些环状双官能分子由可再生的、生 物基来源如HMF和/或其还原产物2,5-双(羟甲基)-四氢呋喃(bHMTHF)制成。总体上，该方法 包括：a)使用一种磺酸酯将bHMTHF衍生化以便产生四氢呋喃-2,5-二基-双(亚甲基)-双(磺 酸酯)；b)用一种亲核体从该四氢呋喃-2,5-二基-双(亚甲基)-双(磺酸酯)取代至少磺酸酯 离去基团；并且c)用一种具有≤0的pKa的强的布朗斯特酸完全水解以便产生二酸，或者d) 部分还原以便产生二醛，或者e)完全还原以便产生二胺。

在另一方面，本发明的概念还包括不同的顺式和反式异构的前体或中间体，以及 本发明的方法的产品：

当该磺酸酯离去基团的亲核取代中使用氰化物时，产生THF-2,5-二乙腈：2,2'- ((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)二乙腈A和2,2'-((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)二乙腈B：