[发明专利]甲基丙烯醛的制备方法及其调理/脱水以用于直接氧化酯化

说明书

技术领域

本发明涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法和甲基丙烯醛的制备。在此，这种新型方法的特征在于，与现有技术相比可以通过一系列不同的蒸馏步骤明显提高该方法的收率和效率。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物的共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯是例如通过MAA与适当的醇的酯化制备的各种基于甲基丙烯酸(MAA)的特种酯的重要结构单元。

MMA当前主要由氰化氢和丙酮经由作为重要中间体形成的丙酮氰醇(ACH)制备。这种方法的缺点在于获得非常大量的硫酸铵，其后处理与极高成本相关联。使用ACH以外的原材料基础的其它方法已描述在相关专利文献中并且现在已经以生产规模实现。在这方面，如今也使用C4基原材料，如异丁烯或叔丁醇(TBA)作为反应物，它们经几个工艺阶段转化成所需甲基丙烯酸衍生物。

通常，在此，在第一阶段中将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛，其随后用氧转化成甲基丙烯酸。所得甲基丙烯酸随后用甲醇转化成MMA。尤其在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives,DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2和在“Trends and Future of Monomer-MMA Technologies”,SUMITOMO KAGAKU 2004-II中给出这种方法的进一步细节。

在这种制备方法的一种改良中，也可以由乙烯代替C4结构单元如异丁烯为原料，其首先与合成气反应产生丙醛，随后与甲醛反应产生甲基丙烯醛。所得甲基丙烯醛经多相催化剂(Kontakt)在气相中用空气氧化以产生甲基丙烯酸并用甲醇酯化以产生MMA(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives,DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2“Methacrylic Acid from Ethylene”)。

在另一方法中，通过异丁烯或TBA经多相催化剂在气相中用空气氧的氧化以产生甲基丙烯醛和随后使用甲醇将甲基丙烯醛的氧化酯化反应获得MMA。ASAHI开发的这种方法尤其描述在公开文本US 5,969,178和US 7,012,039中。

所有上述方法的问题尤其进一步还有相对不令人满意的收率、在氧化步骤中的高损失和因此，一般地，相伴的副产物形成(例如CO₂)，这导致需要复杂的工艺步骤分离产物。因此，所有由异丁烯或等效的C4基原材料，如TBA或甲基叔丁基醚(MTBE)出发借助多相催化剂体系在气相氧化中进行的方法实现低于90％的收率。相关文献描述了由异丁烯开始的甲基丙烯醛制备的收率低于85％(例如Ullmann’s Encyclopedia中的表5，见上文)。

此外，专利申请CN 101074192描述了制备MMA的方法，其中最初由丙醛和甲醛在40至45℃的温度和30至100分钟的反应时间下形成甲基丙烯醛，其随后用甲醇氧化成MMA。Yuchao Li等人在"Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde",Advance Materials Research第396-398卷(2012),第1094-1097页中也提出类似的方法。这一出版物明确反对在升高的温度或超压下操作。这种方法的缺点是对用于催化该反应的酸和胺的高需求量。由此产生大量废物，因为胺在所提及的条件下以显著比例受到破坏。使催化剂失活的副反应之一是Eschweiler-Clarke反应，其导致形成不再能够催化曼尼希反应的甲基化叔胺(US 4,408,079，第2栏，第15行及其后续行)。例如，由二甲胺变成三甲胺。为解决这些问题，申请号为13002076.1的欧洲专利申请提出在相对较高的压力下进行第一阶段的曼尼希反应和在第二阶段中使用含贵金属的催化剂。