[发明专利]用于制备有机过氧化物的方法

说明书

发明领域

本发明涉及在催化剂存在时经由在具有至少一个叔醇基团的化合物和具有至少 一个叔氢过氧官能团(functionhydroperoxydetertiaire)的化合物之间的缩合反应来 制备/产生/生产叔烷基有机过氧化物的方法。

过氧化物的化学结构特征为存在两个通过单共价键连接在一起的氧分子。这种结 构具有固有的不稳定性。过氧化物容易地分解成极其反应性的自由基。

有机过氧化物广泛地用于化学工业以及在塑料和橡胶领域中。它们作为引发剂参 与使单体变为热塑性聚合物的自由基聚合中，作为用于热固化聚酯树脂的硬化剂和作为用 于弹性体和聚乙烯的交联剂。有机过氧化物在许多有机合成中用作为自由基的源。

本制备/生产方法特别地适用于合成具有以下通式的有机过氧化物：

其中R₁和R₂是任选地取代的烷基或者芳基(烷基，链烯基，等等)，R₃至R₁₀是包含1至3个 碳原子的烷基，这可连接在一起以形成环(环戊基，环己基，等等)，R是取代或者未被取代的 芳基，或者可以包含不饱和的具有1至4个碳原子的烃基(链烯基或者炔基)。

现有技术

工业上使用的通过酸催化来合成烷基有机过氧化物的途径之一要求大量缩合剂， 如硫酸。大量硫酸的使用意味着高的用于处理水相的成本，这是由于在流出液中产生的大 量硫酸盐。

这种合成方法例如被公开在文件GB1049989中。62.5%硫酸水溶液用作为催化剂并 且占该制备的49%重量。

而且，需要高浓度硫酸的合成方法具有严重的工业风险。酸的浓度越高，温度越必 须是严格地维持在低温。为了控制该反应，这种类型方法要求通常低于10℃的温度条件。酸 的浓度越高，过氧化物的合成要求在反应介质中的越低的温度，典型地小于或等于5℃。为 了获得高产率，这种合成路线要求高的酸浓度，然而与所要求的冷却有关的成本变成抑制 性的。

除与冷却有关的成本之外，相对低产率的缺点和在流出液中产生大量硫酸盐，这 种方法产生相当大量的苯酚类型的副产物，其堵塞反应器。该反应器因此要求定期的清洁， 这减慢了生产并且意味着显著的额外成本。

使用这种合成路线需要大量酸的原因特别地是由于在该缩合反应期间形成的水， 水非常显著地稀释酸性缩合剂的催化作用。

该包含高浓度硫酸的方法的可替代方法在于在有机溶剂存在时通过在减压下的 共沸蒸馏除去形成的水。因此可以使用低于1%量的酸性缩合剂。

US3919326公开了在低于1%的对甲苯磺酸存在时用于制备有机过氧化物的方法。 随着该反应的进行，使用有机溶剂通过在减压下的共沸蒸馏除去在缩合反应期间形成的 水。

这种方法限制了在流出液中产生方酸式盐的量，但是要求使用在真空下提取该形 成的水的特殊设备，因此限制它的使用。

已经提出了不使用大量缩合剂或不要求真空提取条件的方法，如在US2668180和 FR2379518中公开的方法。

US2668180公开了在大气压，在高温下(80-115℃)在相对低量的酸性缩合剂(作为 催化剂)存在时制备有机过氧化物的方法。该使用的酸性缩合剂是对甲苯磺酸、硫酸和三氟 化硼乙醚络合物。获得的过氧化物的收率不是令人满意的。此外，该使用的高温可以引起该 过氧化物热分解的寄生反应。

FR2379518公开了在无机酸(如盐酸和硝酸)的水溶液存在时用于获得有机过氧化 物的方法。如此制备的过氧化物大量地在反应介质中沉淀并且通过过滤或者倾析分离出。

这些方法没有给出令人满意的收率并且在该合成期间大量沉淀的产生大大使制 造方法复杂化，这尤其必然引起主要的经济缺点。

而且已知EP0967194，其公开了在磺酸存在时(作为催化剂)在高于40℃的温度在 大气压下用于获得过氧化物的方法。在一小时的时间段内逐渐加入催化剂以便限制放热 性。在反应两个小时之后最低获得70%至80%的产量。

在这种方法中，应当注意的是使用的溶剂是枯烯而不是烷烃。此外，这种方法没有 设想加入无机酸并且该缩合反应是相对慢的。最后，该寄生反应，如醇的脱水或者苯酚的形 成，是显著的。