[发明专利]包含烯丙基二硫化物的加成‑断裂低聚物

说明书

背景技术

本公开提供了用于低应力可聚合组合物中的新型加成-断裂低聚物。自由基聚合反应随着单体转化为聚合物而通常伴有体积减小。体积收缩在经固化的组合物中产生应力，从而导致微裂纹和变形。转移到经固化的组合物与基材之间的界面处的应力能够引起粘附失效，并能够影响经固化的组合物的耐久性。

本公开的交联低聚物通过包括能够在聚合过程中裂解并重组的不稳定交联而提供应力消除。交联裂解可以提供这样的机制，其允许网络重组、消除聚合应力，并阻止高应力区域的发展。本发明的交联低聚物还可以通过延迟胶凝点而提供应力消除，在所述胶凝点处可聚合组合物从粘性材料转变为粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越长，物料流能够在聚合过程中缓解应力的可利用时间就越多。

发明内容

加成-断裂交联低聚物提供了新型的应力降低交联低聚物，该应力降低交联低聚物应用于牙齿修复剂、薄膜、硬质涂层、复合物、粘合剂以及经受应力降低的其他应用中。另外，交联的加成-断裂过程导致了链转移事件，这提供了可进一步官能化的新型聚合物。

本公开提供了下列通式的加成-断裂低聚物：

其中

R^A为(杂)烃基基团，

R^B各自独立地为(杂)烃基基团；

R^C各自独立地为(杂)烃基基团；

下标x大于1；优选地为2至20，最优选地为2至10；

FG¹、FG²和FG³各自独立地为连接所示的R基团的官能团；

Z包含烯键式不饱和的可聚合基团。

当下标a大于1时，低聚物将具有至少两个烯丙基二硫化物基团。在一些实施例中，a为2至20，并且优选地为2至10。应当理解，式I可以为低聚物的混合物，因此a的平均值可以为非整数。在一些实施例中，R^A、R^B和R^C中的每一个独立地为亚烷基基团，任选地被一个或多个处于链中的氧、氮或硫杂原子取代。在一些优选的实施例中，R^A、R^B和R^C中的每一个独立地为具有2至20个、优选2至10个碳原子的亚烷基基团。

可以将式I的加成-断裂低聚物加入可聚合的单体混合物中，以降低聚合反应诱发的应力。由于该加成-断裂低聚物具有两个烯键式不饱和的“Z”基团，因此该低聚物还在交联不稳定的情况下充当加成-断裂交联低聚物。本公开还提供了一种制备式I的加成-断裂低聚物的方法，如本文进一步所公开。

本公开还提供了一种可聚合组合物，该可聚合组合物包含加成-断裂低聚物和一种或多种可自由基聚合的单体，该加成-断裂低聚物使所得聚合物的收缩和应力降低。该加成-断裂低聚物通过加成-断裂过程用作链转移低聚物，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合反应期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。

在一些实施例中，可聚合组合物可用于涂层、特别是硬质涂层中。

如本文所用：

“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内；

“可固化的”或“可聚合的”意指可借助于自由基聚合、化学交联、辐射交联等将组合物转化成固态的基本上不流动的材料；

“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基基团可为一价或多价的，即一价烷基或多价亚烷基；

“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另外指明，否则杂烷基基团可以是一价的或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。