[发明专利]具有高热电优值的纳米结构的硒化铜及其制备方法

说明书

本发明提供具有高热电优值的、作为成本效益热电材料的纳米结构p型硒化铜。本发明要求保护的纳米结构硒化铜是成本效益的p型热电材料，其在973K具有高优值2，并且其通过如下方法合成：利用高能耐球磨法，随后在压力下以高加热率使用放电等离子烧结所得纳米粉末进行反应烧结。烧结的硒化铜示出密度为99.9％的理论密度，并且保持球磨期间引入的纳米级特性，导致973K时热电优值为2。

技术领域

本发明涉及用于合成作为具有高热电优值的无毒热电材料的纳米结构p型硒化铜的方法。本发明尤其涉及在用于发电的热电设备中作为p型热电元件的、973K下高热电优值为2的纳米结构p型β相铜-硒化物(Cu₂Se)的改进的合成方法。

背景技术

热电设备将废热转化为电，其转化效率取决于热电材料的优值。热电优值(ZT)由公式ZT＝S²σT/κ给出，其中，S为塞贝克系数，σ为导电率，κ为导热率，且T为温度。

大部分目前可用的热电材料具有较低的优值，导致热电设备的低转化效率，并因此这些材料具有有限的商业应用。目前为止，报道的热电优值最高值-2.2的是铅-银-锑-碲(LAST)合金。然而，LAST合金含有非常有毒的铅、非常昂贵的银和碲。相反，本发明描述的热电材料纳米结构Cu₂Se是具有高热电优值2的、相对便宜且无毒的材料。

Cu₂Se是文献中已知的热电材料，且已由三个不同的研究机构合成。

可参考期刊Xiao Xing-Xing等(Chin.Phys.B，vol.20(2011)pp.087201-8)，其中Cu₂Se的合成通过将高纯度的铜和硒粉末以所需比例熔化实施，并在真空下密封于石英管中，石英管以2K/min的加热率加热至1403K并在此温度下保温另一10小时，随后淬灭在冷盐水上。得到的铸块被粉碎成粉末，并随后通过放电等离子烧结技术在35MPa压力下、在973K烧结7分钟。所得的材料在750K时显示出最高ZT为0.38。

可参考期刊Huili Liu等(Nature Materials，vol.11(2012)pp.422-425)，其中Cu₂Se的多晶样品通过在装入熔融石英管中的热解氮化硼坩埚中1,423K下真空熔化99.999％纯的Cu和Se元素12h进行制备，并且随后在24h中缓慢冷却至1,073K并在此保持七天。最后，管被炉内冷却至室温。所得的铸块使用玛瑙研磨罐和杵棒手动研磨为细粉末，并在65MPa压力下在710K左右经历放电等离子烧结。所得Cu₂Se材料在1000K显示出1.5的ZT。

可参考期刊Bo Yu等(Nano Energy，vol.1(2012，pp.472-478)，其中Cu₂Se纳米粉末从Cu(99.5％纯)和Se(99.99％纯)元素通过高能球磨法合成。块状样品通过在石墨模中使用传统热压烧结法固结制好的纳米粉末生产出。

在上述的Xiao Xing-Xing等(Chin.Phys.B，vol.20(2011)pp.087201-8)和HuiliLiu等(Nature Materials，vol.11(2012)pp.422-425)的参考中，Cu₂Se块状材料通过熔化路线制得，其中本发明中我们已合成纳米结构的Cu₂Se。虽然Bo Yu等(Nano Energy，vol.1(2012，pp.472-478)已通过球磨制备了纳米结构Cu₂Se，但他们已通过热压烧结路线烧结这些纳米粉末，这已知导致颗粒的增长。相反，在本发明中，我们通过球磨制备Cu₂Se纳米粉末，其随后进行放电等离子烧结，其具有以下优点：快速烧结，生产具有非常高密度的产品并已知在Cu₂Se中保持纳米结构，导致高ZT值2。本发明中该ZT值2是目前为止报道的纳米结构硒化铜的文献中最高的。

发明目的