[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

发明背景

1.发明领域

本发明涉及非水电解质二次电池。更具体地，本发明涉及正极的工作上限电位设置为至4.3V或更大(vs.Li/Li⁺)的电池。

2.相关技术描述

非水电解质二次电池，如锂离子二次电池和镍氢电池用作所谓的移动电源，如个人电脑、便携式终端等，和车辆驱动电源。原则上，小、轻并能够获得高能量密度的锂离子二次电池可适当用作驱动电动车辆和混合动力车辆的高输出电源。

这样的非水电解质二次电池的正极通常具有正极活性材料层，其包括正极活性材料、粘合剂和导电材料。导电材料可用于降低正极活性材料层内的电阻。但是，如果过度使用导电材料，则会降低正极活性材料的比例，这可能导致对能量密度下降的担忧。作为与其相关的技术，日本专利申请公开No.2008-181714(JP2008-181714A)是一个实例。在JP2008-181714A中公开了，通过使用具有250～300cm³/100g的DBP吸油值的炭黑作为导电材料，可以降低炭黑用量的含量。

但是，在非水电解质二次电池中，一直在研究和探讨较高能量密度作为性能改进的一部分。通过将正极的工作电位设置得高于以往，可以实现这样的高能量密度。但是，在使用如JP2008-181714A中公开的具有高DBP吸油值的导电材料的电池中，在将正极的工作上限电位设置得高于正常非水电解质二次电池，例如将其设置为以金属锂为参比4.3V或更高的情况下，出现电池耐久性的显著下降。例如，对于在反复高速充放电方式下的电池(具体而言，车载电池等)，电池的电阻降低和高耐久性都变成特别重要的课题。

发明概述

本发明提供具有高能量密度的非水电解质二次电池，其正极的工作上限电位被设置为4.3V或更高，以金属锂为参比，该电池既有优异的输入-输出特性，又有高耐久性。

在将正极的工作上限电位设置得高于以往的情况下，可能由于非水电解质(例如支持电解质)在正极变成高电位状态的影响下的氧化分解产生酸(例如氢氟酸)。因此，正极活性材料(通常锂-过渡金属复合氧化物)中包含的金属元素可逐渐溶解到非水电解质中。根据发明人的研究，已知在正极活性材料层包含具有高DBP吸油值(即具有与非水电解质的高亲合力)的导电材料的情况下，非水电解质在导电材料表面上的氧化分解被促进且电池的耐久性显著下降。因此，发明人考虑通过消耗(或捕获)生成的酸来缓和非水电解质中的酸浓度。此外，通过反复细致的研究和探讨，发现了解决上述问题的解决方案，并由此实现了本发明。也就是说，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极和非水电解质。以金属锂为参比，上述正极的工作上限电位为4.3V或更高(在下文中，参比金属锂的电位有时表示为“vs.Li/Li⁺”)。此外，上述正极具有包含正极活性材料、具有150ml/100g或更大的DBP吸油值的导电材料和具有离子传导性的无机磷酸化合物的正极活性材料层。

通过将正极的工作上限设置为4.3V或更高，可以扩大正极与负极之间的电位差(电压)并可以获得高能量密度的电池。此外，通过在正极活性材料层中包含具有上述特征的导电材料，可以降低正极的电阻，并可以获得具有优异的输入-输出特性的电池。此外，通过在正极活性材料层中包含无机磷酸化合物，获得下列效果中的至少一种。

(1)抑制非水电解质在高电位下的氧化分解。

(2)通过消耗(或捕获)由非水电解质(通常支持电解质，例如LiPF₆)的氧化分解生成的酸(例如氢氟酸(HF))缓和非水电解质的酸度。

(3)通过随后的充电和放电(通常，初始充电)在正极活性材料的表面上形成具有低电阻的稳定包膜(envelop)(例如包含LiF的包膜)。

相应地，可以抑制正极活性材料的劣化(例如金属元素的溶解)并由此获得高耐久性的电池。因此，在这种结构的非水电解质中，除高能量密度和高输入-输出特性外还可实现优异的耐久性。