[发明专利]聚缩醛共聚物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚缩醛共聚物的制造方法。

背景技术

以往，作为聚缩醛(POM)共聚物的制造法，已知有阳离子共聚，其以三氧杂环己烷作为主要单体、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚单体。作为这些共聚中使用的阳离子活性催化剂，提出了：路易斯酸、尤其是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑、及其络合物或盐之类的化合物；质子酸，例如、高氯酸；质子酸的酯、尤其是高氯酸与低级脂肪族醇的酯，例如高氯酸叔丁酯；质子酸的酐、尤其是高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酐，例如乙酰高氯酸盐、或者三甲基氧鎓六氟磷酸盐、三苯基-甲基六氟砷酸盐、乙酰四氟硼酸盐、乙酰六氟磷酸盐和乙酰六氟砷酸盐等。其中，三氟化硼、或者三氟化硼与有机化合物例如醚类的配位化合物作为以三氧杂环己烷为主要单体的聚合催化剂是最普遍的，在工业上也广泛使用。

然而，对于三氟化硼系化合物等通常使用的聚合催化剂，聚合中需要较多量(例如相对于全部单体为40ppm或其以上)的催化剂。因此，难以充分进行聚合后的催化剂失活处理，另外，有时产生即使使其失活化，来自催化剂的物质也会残留在共聚物中并促进共聚物的分解等问题。另外，催化剂的失活工序通常在包含三乙胺等碱性化合物的大量水溶液中进行，需要在催化剂失活后使共聚物与处理液分离并干燥、回收处理液中溶解的未反应单体等繁杂的工序，也包含经济方面的课题。

为了省略这样的伴随催化剂的失活处理的麻烦，还提出了在生成共聚物中添加三价的磷化合物的方法(例如参照专利文献1等)；添加受阻胺化合物的方法(参照专利文献2等)，但仍没有得到期待的效果。

对此，提出了在催化剂中使用杂多酸的聚缩醛共聚物的制造方法(例如参照专利文献3等)。另外，提出了一种聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通过以杂多酸作为催化剂的共聚进行粗制聚缩醛共聚物的制备后，在反应产物中添加选自具有氨基或取代氨基的含三嗪环化合物和聚酰胺中的至少一种固体碱性化合物，进行熔融混炼处理从而进行催化剂的失活化(例如参照专利文献4等)。根据该方法，由于杂多酸为高活性，因此通过极少量的催化剂量就能够聚合，从而能够提供高品质的聚缩醛共聚物。另外，实质上没有使用溶液而是通过熔融混炼处理进行催化剂的失活化，因此不需要前述那样繁杂的工序，经济性也优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭55-42085号公报

专利文献2：日本特开昭62-257922号公报

专利文献3：日本特开平1-170610号公报

专利文献4：日本特开2003-026746号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年，要求具有特别优异的热稳定性、甲醛产生量极少的高品质的聚缩醛共聚物，但对于专利文献1～4记载的方法，应对该要求将变为严峻的状况。为了应对该要求，谋求以催化剂的更有效的失活化为代表的进一步改善。

本发明的目的在于，通过适当地进行单体的选择、聚合时使用的聚合催化剂的选择、聚合条件的选择、用于使聚合催化剂失活的失活剂的选择等，以简易且有效地使聚合催化剂失活，不需要清洗聚合物的清洗设备并且运转技术简单的工艺来提供聚合产率高、不稳定末端部少、对热稳定、甲醛释放量少、熔体指数和色相也优异的聚缩醛共聚物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成上述课题而对单体的种类、聚合催化剂的种类、用于使聚合催化剂失活的失活剂的种类、以及与这些对应的聚合法和催化剂失活法等进行了深入研究，结果发现：使用三氧杂环己烷作为主要单体，使用具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚单体，使用不挥发性的质子酸作为催化剂，使用碱性化合物作为失活剂，在规定的条件下使主要单体与共聚单体共聚，将共聚物粉碎，对于由粒度为一定范围以下的共聚物的颗粒体组成的组，使聚合催化剂失活，以聚缩醛共聚物的形式提供，由此尽管催化剂的聚合活性高，但是能够以极少量来可靠且迅速地使催化剂失活并且使不稳定末端减少、稳定化。而且，本发明人发现：上述聚缩醛共聚物对热极其稳定、甲醛释放量极少、且为高品质。此外，本发明人发现：通过简易且有效地使聚合催化剂失活，不需要清洗聚合物的清洗设备并且运转技术简单的工艺能够提供上述聚缩醛共聚物。更具体而言，本发明提供以下方案。