[发明专利]3‑(3‑氯‑1H‑吡唑‑1‑基)吡啶的制备方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年9月12日提交的美国临时专利申请序列号62/049,537的权益，其整个公开内容通过参考明确并入本申请。

技术领域

本申请涉及3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶的制备方法以及由其制备的中间体的领域。这些中间体用于制备某些杀虫剂。

背景技术

US 20130288893(A1)描述了某些(3-卤代-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)酰胺和(3-卤代-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)氨基甲酸酯以及它们作为杀虫剂的用途。该文件中制备这些酰胺和氨基甲酸酯的方法具有低收率、依赖于难以制备(3-氯吡唑)的起始原料、并且得到的产物难以分离成纯的形式。期望提供一种可避免这些问题的制备3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶的方法。

具体实施方式

除非在具体情况中有所限定，否则以下定义适用于本申请说明书通篇使用的术语。

本申请使用的术语"烷基"表示支化或非支化的烃链。

本申请使用的术语“醇盐”表示烷基进一步包含碳-氧单键，例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，和叔丁氧基。

本申请提供制备3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)的可替代方法，其如下进行：将3-肼基吡啶·二盐酸盐与甲基丙烯酸烷基酯环化得到4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)，氯化(1)得到3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)，氧化(2)得到3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)，进一步氧化(3)得到3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)，和脱羧(4)得到3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)。

因此，本申请涉及制备3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)的方法

所述方法包括

a)在(C₁-C₄)烷基醇中在约25℃至约80℃的温度在碱金属(C₁-C₄)醇盐存在下将3-肼基吡啶·二盐酸盐与甲基丙烯酸烷基酯环化，得到4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)，

其中，3-肼基吡啶·二盐酸盐的结构式为

甲基丙烯酸烷基酯的结构式为

其中R表示(C₁-C₄)烷基，

4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)的结构式为

b)在有机溶剂中在约25℃至约100℃的温度用氯化试剂将4-甲基-1-(吡啶-3-基)吡唑烷-3-酮(1)氯化，得到3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)

c)在溶剂中在约25℃至约100℃的温度用氧化剂氧化3-(3-氯-4-甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)吡啶(2)，得到3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)

d)在极性质子溶剂中在约50℃至约100℃的温度用氧化剂进一步氧化3-(3-氯-4-甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶(3)，得到3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)

e)在极性非质子溶剂中在约80℃至约180℃的温度用铜氧化物将3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-甲酸(4)脱羧，得到3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)。

方案1概述了制备3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)的该方法。

方案1