[发明专利]一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，属于有机中间体2,4-二硝基-6-溴苯胺的制备技术领域。

背景技术

2,4-二硝基-6-溴苯胺(别名：6-溴-2,4-二硝基苯胺；2-溴-4,6-二硝基苯胺)，分子式：C₆H₄BrN₃O₄，分子量：262.02，外观：黄色针状晶体，熔点：153-154℃。易溶于热水和热丙酮，溶于热醋酸，主要用作分散染料的中间体。

2,4-二硝基-6-溴苯胺用来生产的溴系染料属高档染料，其本身色泽鲜明，且可增进染料的着色性和牢固性，市场容量大。2,4-二硝基-6-溴苯胺是以2,4-二硝基苯胺为溴化底物，在盐酸介质中，用溴素进行溴化而得。例如，CN103073434A公开了一种2，6-二溴-4-硝基苯胺和溴素的合成技术，对硝基苯胺在盐酸介质中与溴素在40～50℃反应生成2，6-二溴-4-硝基苯胺和氢溴酸，氯气和氢溴酸反应生成盐酸；产生的盐酸加入到卤水中卤水经酸化、吹出、吸收、蒸馏、冷凝进入溴水分离器分离得到溴素。溴素再用于对底物的溴化。该方法溴化过程中，为了充分利用溴素，用氯气作氧化剂，将溴化产生的氢溴酸再氧化置换成单质溴，所得产品颜色深，杂质含量高。因此目前生产上主要采用溴素-次氯酸钠法准备2,4-二硝基-6-溴苯胺，次氯酸钠作氧化剂产生大量的无机盐，形成无法循环套用的含大量无机盐的废盐酸，后处理量大，生产成本高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法。该方法所得产品纯度高，盐酸母液可循环利用，是一种绿色环保的生产工艺。

发明概述

本发明以2,4-二硝基苯胺为溴化底物，在盐酸介质中先以溴素为溴化剂进行溴化，然后分别以氯气和双氧水为氧化剂，采用两段氧化溴化法进行彻底溴化，副产物分别为氯化氢和水，形成反应所需介质盐酸。通过调节氯气和双氧水的用量，可使反应介质盐酸的酸度稳定在适宜的范围内。反应完成后，过滤，洗涤，母液可用洗涤液调节酸度，循环利用，剩余的母液和洗涤液合并，可用于酸化卤水、提取溴素等，整个生产过程无三废排放。

术语说明

两段氧化溴化：溴素与溴化底物2,4-二硝基苯胺反应生成2,4-二硝基-6-溴苯胺和溴化氢，生成的溴化氢先用氧化剂氯气氧化成单质溴，新鲜的单质溴对底物进行溴化，生成产物和副产物氯化氢，即为一段氯气氧化溴化；然后再用双氧水将剩余的溴化氢氧化成单质溴，所得单质溴对底物进行彻底溴化，生成产物和副产物水，即为二段双氧水氧化溴化。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种两段氧化溴化制备2,4-二硝基-6-溴苯胺的方法，包括以下步骤：

(1)向浓度为10～35wt％的盐酸中加入2,4-二硝基苯胺，搅拌混合均匀，于35～65℃滴加溴素(Br₂)，继续搅拌反应10～60min；

所述的2,4-二硝基苯胺摩尔用量与盐酸的体积之比为0.5mol:(350～750)mL；

所述的溴素与2,4-二硝基苯胺的摩尔比为(0.5～0.65):1；

所述的溴素的滴加时间为1～5h；

(2)向步骤(1)的反应体系中，于35～65℃，缓慢通入氯气，通氯气完毕，继续保温反应10～50min；

所述的氯气与步骤(1)中的溴素的摩尔比为：(0.010～0.1375):0.275；

所述的氯气通入时间0.5～4.5h；

(3)向步骤(2)的反应体系中，于35～65℃，滴加加入浓度为10～35wt％的双氧水，再保温反应10～60min；

所述的双氧水与步骤(1)中的溴素的摩尔比为：(0.01～0.275):0.275；

所述的双氧水滴加时间0.5～5h；

(4)将步骤(3)所得产物过滤，将固体洗涤至pH＝5～7，干燥，即得2,4-二硝基-6-溴苯胺，滤液调节盐酸浓度至15～30wt％，返回步骤(1)循环利用。

根据本发明，优选的，步骤(1)、(2)、(3)中所述的的反应温度为45～55℃，更优选50℃。