[发明专利]一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于碳纤维原丝制备领域，特别涉及一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。

技术背景

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热耐低温、耐化学腐蚀、耐摩擦、导热导电、抗辐射及良好的阻尼、减震等一系列优越的物理化学和机械性能，是21世纪最引人瞩目的新一代增强材料。目前，碳纤维己广泛应用于建筑、交通运输、能源、高级体育用品、医疗器械等民用行业以及航空航天、国防军事等尖端领域。

聚丙烯腈基碳纤维因综合性能优良，生产工艺相对较为简单，目前已经成为发展最快、产量和种类最多、技术最为成熟的一种碳纤维，全世界90％以上的碳纤维是由聚丙烯腈基碳纤维前驱体制备得到。全世界的碳纤维生厂商都在采用各种方法和手段来提高聚丙烯腈基碳纤维原丝的品质和最终碳纤维的力学性能。我国研制碳纤维已有40多年历史，至今碳纤维原丝的质量仍没有真正过关，T700目前还没有能够真正工业化生产，其中聚丙烯腈碳纤维原丝是制约我国碳纤维工业发展的“瓶颈”。丙烯腈均聚物是高结晶高聚物，溶解性差，纺丝困难，预氧化时，放热集中，过程不易控制，一般通过加入第二单体或第三单体共聚解决这一问题。中国专利CN 102477121 A公开了一种以衣康酸或是丙烯酸为共聚单体，溶液聚合制备碳纤维原丝纺丝原液的方法；中国专利CN 101724922 B公开了一种以衣康酸为第二共聚单体，二甲基亚砜为溶剂溶液聚合的方法制备碳纤维原丝的方法；中国专利CN 103103631 A公开了一种以衣康酸铵为共聚单体，溶液聚合干喷湿方法制备碳纤维原丝的方法；上述方法中添加了酸性单体作为第二共聚单体，促进了碳纤维原丝的预氧化反应，然而没有添加起润滑作用的酯类单体，碳纤维原丝的可纺性能未得到改善，不利于制备高性能碳纤维原丝。

中国专利CN 101760791 A和公开了一种以衣康酸为第二单体，丙烯酸酯类为第三共聚单体，干喷湿法纺丝制备碳纤维原丝；中国专利CN101805936A公开了一种以不饱和羧酸为第二共聚单体、不饱和酯为第三共聚单体，混合溶剂法制备高分子、窄分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法；中国专利CN1167838C公开了一种以衣康酸为第二共聚单体，甲基丙烯酸甲酯为第三共聚单体，二甲基亚砜溶液聚合制备聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝的方法。中国专利CN  102953140 A，CN 102953140 A和CN 102953145 A公开了一种以衣康酸为第二单体，丙烯酸酯类为第三共聚单体溶液纺丝，然后酸性或碱性缓冲溶液水洗制备碳纤维原丝；中国专利CN 103484964 A公开了一种以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸三元共聚物为原料，环丁砜为溶剂干喷湿法纺丝制备碳纤维原丝。上述专利中公开的三元共聚合制备碳纤维原丝用聚丙烯腈高分子，存在以下缺点：(1)共聚单体的用量相对较多，制备的聚丙烯腈高分子的结构规整性难以控制；(2)第二共聚单体衣康酸含有两个羧基在聚合过程中易发生电离出氢离子，从而阻碍聚合物分子链的增长，得到的聚合物分子量得到聚合物粘均分子量只有9～12万，不利于制备得到高性能碳纤维原丝。

为了解决上述的问题，本发明采用双功能单体3-羧基-3丁烯酰胺代替衣康酸，减少羧基在聚合过程电离的机会，有利于提高丙烯腈聚合物的分子量；采用含有两个酯基的衣康酸双酯代替丙烯酸甲酯，可以减少第三共聚单体的用量，有利于提高聚丙烯腈高分子的结构规整性，制得的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。用本发明制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高，适用于制备高性能碳纤维。

本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。

具体步骤如下：

(1)以二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在50～70℃下引发丙烯腈、第二双功能单体3-羧基-3丁烯酰胺、第三单体衣康酸双酯共聚合。其中丙烯腈/3-羧基-3丁烯酰胺/丙烯酸甲酯的质量比为95-99.4:3.5～0.5:1.5～0.1，引发剂偶氮二异丁腈占单体总质量的0.1～1.5wt％，单体的总浓度为16～30wt％，聚合反应时间为12～28小时。

(2)将步骤(1)制得的纺丝原液经过干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。

步骤(1)中所述的丙烯腈/单体3-羧基-3丁烯酰胺/衣康酸双酯的质量比为95-99.4:3.5～0.5:1.5～0.1，单体的总浓度为16～30wt％。