[发明专利]卤代苯胺重氮化生产卤代苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种卤代苯胺重氮化生产卤代苯酚的方法，具体涉及一种以卤代苯胺为原料，成盐、重氮化合为一步进行的、生产卤代苯酚的方法。

背景技术

卤代苯胺有氟代苯胺、溴代苯胺、氯代苯胺等类型，卤元素的个数一般为1个或2个。2,5-二氯苯胺是比较常用的一种卤代苯胺，其微溶于水，水溶性为3g/L(20℃)，可溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂，是高效除草剂麦草畏的中间体，具有很高的工业价值。目前，2,5-二氯苯酚的合成方法主要有两种：一种是以2,5-二氯苯胺为原料，通过苯胺成盐反应、苯胺盐重氮化反应、重氮液水解反应、降温析晶得到2,5-二氯苯酚成品。该方法中，苯胺成盐需要升温至100℃以上回流，然后再降温至0-5℃析晶，苯胺成盐过程能耗较高；此外，重氮化在0-5℃反应，为固液非均相反应，产生二氧化氮废气，工艺条件苛刻；重氮液水解过程产生废盐硫酸氢钠、废酸硫酸和废渣焦化物，废弃物较多，且重氮化单程收率仅为85%。另一种是以1,2,4-三氯苯为原料，经水解反应得2,5-二氯苯酚钠和2,4-二氯苯酚钠，再经酸化而得粗品混合物，然后以尿素加成法分离出2,4-二氯苯酚后得到2,5-二氯苯酚成品。该方法也存在能耗高、工艺复杂、“三废”超标等缺点，最关键的是该工艺路线得到的2,5-二氯苯酚纯度低初始含量只有85%左右，经过复杂的提纯工作才能达到96%，无法满足高品质麦草畏生产需要。

从以上描述可以看出，目前的2,5-二氯苯酚合成工艺存在着能耗高、三废多的问题，加大了生产成本和环境负担，研发新的合成工艺势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种卤代苯胺重氮化生产卤代苯酚的方法，该方法能够解决氯代苯胺制备2,5-二氯苯酚过程中能耗高、工艺复杂、“三废”超标等问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种卤代苯胺重氮化生产卤代苯酚的方法，包括卤代苯胺经成盐、重氮化合成含有重氮盐的重氮液的步骤，和重氮液水解得到卤代苯酚的步骤，其中，卤代苯胺的成盐和重氮化反应同时进行，步骤包括：将卤代苯胺的有机溶剂溶液加入亚硝酰硫酸溶液中，同时进行卤代苯胺的成盐和重氮化反应，反应后分液，所得水相即为重氮液。

本发明上述方法将现今卤代苯胺先成盐、再重氮化的两步反应合并为一步反应，成盐和重氮化在同一体系中同时进行，节约了时间，简化了工艺，降低了能耗。

上述方法中，所述卤代苯胺优选为2,5-二氯苯胺，所述卤代苯酚优选为2,5-二氯苯酚。

上述方法中，所述亚硝酰硫酸溶液中含有亚硝酰硫酸、硫酸和水。将硫酸加入亚硝酸硫酸中形成它们的混合溶液，卤代苯胺成盐和重氮化合并为一步，简化了工艺。

上述方法中，亚硝酰硫酸溶液中亚硝酰硫酸含量20-40wt%，硫酸含量25-80wt%，水含量10-40wt%。该溶液亚硝酸硫酸含量保持在20-40%范围，流动性好，便于物料流转，浓度过低亚硝酸硫酸不稳定，易于水解，浓度过高流动性不好，容易造成反应局部过浓，影响反应效果。

上述方法中，亚硝酰硫酸溶液中的硫酸与卤代苯胺的摩尔比为1-5：1。亚硝酰硫酸溶液中的亚硝酰硫酸和卤代苯胺的摩尔比为1.0-1.5：1。在实际应用中，可以调整亚硝酰硫酸溶液中硫酸和亚硝酰硫酸的含量，以满足硫酸和亚硝酰硫酸与卤代苯胺的用量关系。

上述方法中，所述有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯、氯仿或二氯甲烷。该有机溶剂将氯代苯胺引入反应体系中，省去了卤代苯胺先在酸中成盐所需要的升温及降温过程，降低了能耗，简化了工艺，缩短了反应时间，提高了生产效率。

上述方法中，有机溶剂与卤代苯胺的质量比优选为1-10：1。

上述方法中，卤代苯胺的有机溶剂溶液在5-15℃下加入亚硝酰硫酸溶液中，并在此温度下进行反应。

上述方法中，卤代苯胺的有机溶剂溶液加入亚硝酰硫酸溶液中后，反应1-3h。

上述方法中，所得的重氮液除去过量的亚硝酰硫酸后再水解制备卤代苯酚。

上述方法中，用尿素除去过量的亚硝酰硫酸。

上述方法中，分液所得的有机相回收有机溶剂循环套用。

上述方法中，重氮液除去过量的亚硝酰硫酸后加入硫酸溶液进行水解，所用的硫酸溶液的浓度为30-75wt%，水解温度为125-150℃，水解后按照常规工艺提取得到卤代苯酚。