[发明专利]一种石墨烯‑金属纳米粒子复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电极材料技术领域，特别涉及一种石墨烯-金属纳米粒子复合材料的制备方法。

背景技术

醇的电催化氧化反应是电化学研究的主要领域之一。长期以来人们对甲醇直接燃料电池进行了大量研究，该技术具有能量密度高、体积小巧、燃料来源丰富、洁净环保等优点，被认为是很有前途的清洁能源器件之一。燃料电池的性能在很大程度上取决于所用催化剂的性能。铂(Pt)是最有效的甲醇氧化催化剂之一。虽然基于Pt催化剂的甲醇燃料电池研究已经取得了很大进展，但还有很多问题需要解决和改善，如需要提高甲醇的电极反应速度和防止甲醇透过隔膜的问题。此外，降低贵金属Pt的使用量进而降低催化剂成本也是一个方面。目前，用甲醇以外的醇如乙醇和乙二醇等做燃料电池原料的研究也在广泛进行。近年来，随着阴离子交换膜研制的迅速发展，利用碱性介质条件下醇电催化氧化反应的碱性燃料电池研究也越来越受到瞩目。比起酸性介质，碱性介质的一个显著的优点是醇氧化反应容易进行，反应速度快。

醇的电催化反应的研究也有助于化合物的电化学合成。例如，多元醇的氧化反应中生成一些高附加值的化合物，通过提高选择性，可以以较好的收率得到其中的某些化合物。例如，由丙酮电化学氧化法制备二羟基丙酮的研究已有报道。1,2-丙二醇也是多元醇，其氧化反应可生成多种物质，其中有乳酸。目前乳酸的生产主要是生物发酵法。因此，1,2-丙二醇的电催化氧化反应研究也很有意义。

表面修饰是提高电极活性的一个有效方法。基底电极的部分表面用其他金属进行修饰，通过吸附原子和基底原子之间的相互作用，可提高电极活性和抗中毒能力。常用的几种表面修饰方法中，电化学还原法在控制金属的沉积量和沉淀结构方面具有很大优势。

钯(Pd)是常用的电极材料，还用于对其他金属材料的表面修饰，如对单晶或多晶的Au、Pt和Ag表面的修饰。虽然也有Cu、Bi、Pt和Au等金属对Pd表面修饰的报道，但这类报道很有限，原因之一是Pd的单晶不容易制备。Ag也是一种电极材料，但是Ag本身对醇氧化反应的电催化活性很低。

近年来，石墨烯(Graphene)广泛应用于化学、材料科学及物理学领域的研究。在电化学研究中，石墨烯用作催化剂的载体显示出许多优异的性能，石墨烯作为各类金属纳米粒子的载体，用于多种物质的氧化或还原反应，得到了很好的效果。

在研究1,2-丙二醇的电催化氧化反应时，我们用石墨烯作为载体分别负载钯纳米粒子和银纳米粒子，制备复合材料后作为电极用于该反应，结果如图1所示。可以看到，Pd/石墨烯电极上的氧化反应峰电位为-0.15V vs.SCE，峰电流密度为10mA cm^-2，峰比较低，而在Ag/石墨烯电极上正向扫描时在+0.31V vs.SCE出现一个氧化峰，负向扫描时在0V vs.SCE左右出现一个还原峰，说明这两个峰分别是Ag表面氧化峰和Ag氧化物的还原峰，这意味着Ag在所研究的电位区域内没有催化作用。在以往的研究中我们发现Ag沉淀修饰Pd平面电极可显著地改进对碱性介质中烯丙醇氧化反应的催化活性。因此，我们把Ag修饰到Pd平面电极后用于1,2-丙二醇的氧化反应，并在一个较大的Ag沉淀量范围内用Ag修饰的Pd平面电极进行反应，结果表明1,2-丙二醇的氧化峰值相差比较小，而且其峰电流密度比未修饰的Pd电极还要低，其中代表性的Ag沉淀量为0.5μg cm^-2的Ag修饰的Pd电极上的反应如图2所示。从中可看到Ag修饰的Pd平面电极上的1,2-丙二醇的氧化反应峰电位为-0.16V vs.SCE，而峰电流密度仅为0.78mA cm^-2。这个结果表明，虽然Ag修饰Pd平面电极可提高对烯丙醇氧化反应的催化活性，但对1,2-丙二醇氧化反应没有这种效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：Pd/石墨烯对1,2-丙二醇电催化氧化反应活性低的问题。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：提供一种Ag修饰负载在石墨烯上的Pd纳米粒子方法，即采用恒电位电化学沉积法，把Ag沉积在石墨烯负载的Pd纳米粒子的表面，制备出Ag修饰的Pd/石墨烯复合材料，该复合材料作为电极对碱介质条件下1,2-丙二醇的氧化反应具有高催化活性。

该技术方案具体包括以下步骤：

a、Pd/石墨烯复合材料制备