[发明专利]一种催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化合物的方法。

背景技术

环己酮是重要的有机化工原料，主要用于制备合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸，同时还是医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体，少量用作橡胶、皮革、涂料和农药等工业生产的溶剂，也可用作精细化学品的助剂。由于苯酚/环己酮、苯酚/环己醇形成共沸物，所以其分离是一个成本很高的工业过程，基于此，应尽量降低产物中苯酚的含量。

世界上环己酮工业生产工艺主要有环己烷氧化法、环己烯水合法和苯酚加氢法。1943年德国I.G.Fargen公司建成了苯酚加氢法合成环己酮的生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂，但是该法需要在较高的温度和压力下进行，在环己烷催化氧化过程中容易产生多种氧化副产物，因而采用低转化率(<10％)、高选择性(80％左右)的方法，并且该工艺循环能耗大。非催化氧化法有法国Phone-Ponlene公司首先开发，其特点是反应分两步，第一步在160～170℃的条件下，环己烷直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二部在碱性条件和催化剂作用条件下，环己基过氧化氢分解为环己酮和环己醇，该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应期结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，并且环己基过氧化氢的收率可达95％以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇和环己酮的选择性小于90％，且需要大量的碱。由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程增长，导致能耗较高。20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制备环己酮工艺，该工艺以苯为原料，在100～800℃、3～10Mpa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50～60％，环己烯的选择性为80％，20％的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己醇进一步脱水生成环己酮，环己烯的单程转化率为10％～15％，环己醇的选择性可达99％。该工艺有效避免了环己烷氧化过程中产生的废碱液，降低了环境污染，但是步骤繁琐，中间产物分离困难。从苯酚一步加氢制备环己酮由于步骤简单，反应温和而备受人们的青睐。苯酚加氢包括气相和液相加氢，所用的催化剂主要围绕在负载Pd型气相催化的研究上。其独特的特征赋予其优良的催化活性、选择性、抗中毒性能，同时还具有环境友好的特点，成为21世纪最具开发前景的高效和环境友好的催化新材料之一。

苯酚液相加氢催化剂的寿命受到限制，反应之后的催化剂需要过滤，对催化反应装置要求较高，并且活性组分钯溶液流失。苯酚液相加氢生产的环己酮很溶液继续加氢生产环己醇，过程不好控制。Shirai等用商业催化剂Rh/C，Ru/C，Pd/C，Pt/C，研究了超临界CO₂中的苯酚加氢，活性较低。55℃时，CO₂与H₂的压力分别为10Mp条件下，Rh/C催化剂催化苯酚转化率53％，环己酮的选择性只有17％；Pd/C催化剂的转化率只有3％，环己酮的选择性54％。CO₂压力升高至20Mp时，Rh/C催化剂催化苯酚加氢转化率可达87％，环己酮的选择性可提高到34％。在专利US4,203,923、4,200,553、3,076,810中揭示了用Pd/C催化剂的方法进行苯酚液相催化氢化制备环己酮，催化剂的活性组分为Pd，活性炭作为载体。这些反应过程在提供了高的反应活性时仅能提供低的选择性；或提供了高的选择性时仅能提供低的反应活性。然而从经济和反应的角度来看，苯酚选择性加氢制备环己酮的反应过程需要高的反应活性和高的选择性。从而得到高纯度的环己酮，这点对工业生产时非常重要的。

苯酚气相加氢一步制备环己酮可以实现连续反应，过程溶液控制，操作方便，生产安全，环境无污染。苯酚气相加氢一步法制备环己酮的反应如图1所示。