[发明专利]一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及磁制冷材料的制备，特别是一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物及其制备方法。

背景技术

低温制冷技术在航空航天、超导技术、气体液化等领域有着重要的作用。目前，获得并维持低温的主要方法是利用液氦的压缩-膨胀循环，其效率较低，而且2K以下需要使用稀有且昂贵的³He，进一步限制了其在低温区的应用。近年来，环境和能源问题日益突出，促进了磁制冷技术的开发。磁制冷技术是指借助于磁性物质通过等温磁化和绝热去磁化来达到制冷的一种极具潜力的新型制冷技术。相对于传统的气体压缩制冷，磁制冷以其高效、节能、环保等优点得到广大研究者越来越多的青睐。近年来，随着配位化学和分子磁学的发展，分子基磁性材料在低温磁制冷方面所表现出的优势引起了众多研究者的极大兴趣，参见：Y. Z. Zheng, G. J. Zhou, Z. P. Zheng and R. E. P. Winpenny, Chem. Soc. Rev.,2014, 43, 1462; J. L. Liu, Y. C. Chen, F. S. Guo and M. L. Tong, Coord. Chem. Rev., 2014, 281, 26。尽管已有很多磁性分子簇合物及配位聚合物在低温显示出非常可观的磁热效应，如：Mn₁₂、Fe₁₄、Mn(C₂H₃O₃)₂(H₂O)₂、Gd₄₈、Gd(OH)CO₃、Cu₃₆Gd₂₄、Ni₁₀Gd₄₂、Co₁₆Gd₂₄、Cr₂Gd₃、Fe₂Gd₃、[Mn(H₂O)₆]_n[MnGd(C₄H₄O₅)₃]_2n·n6H₂O等。这些分子基磁制冷工质除了展现出了明显的磁热效应外，还具有一些传统的磁制冷工质所不具备的优势：如具有明确的单晶结构，容易在合成上设计调控，也有利于机理的分析和研究，分子间相互作用较弱，可有效避免因长程有序而引起的熵变降低。目前，分子基磁制冷工质研究遇到的主要困难是如何进一步提升其制冷性能，同时提高其稳定性以增强实用性。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物及其制备方法，该钆配合物的制备方法基于钆离子较大的自旋基态、相邻钆离子间较弱的磁相互作用及较大的金属配体比制备出具有较大磁热效应的钆配合物，工艺简单、产率高，为制备具有大的磁热效应的分子基磁制冷工质提供方向；制备的钆配合物具有热稳定、酸碱及化学稳定性高，在磁制冷方面具有潜在的应用价值。

本发明的技术方案：

一种具有高稳定性和高磁热效应的钆配合物，其化学式为{[Gd(azdc)(COOH)]}_n，其中azdc为4,4’-偶氮二羧酸2价阴离子；该钆配合物属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为a=16.7229(4)Å，b=12.8022(3)Å，c=6.8033(2)Å，β=93.670(2)°，晶胞体积为1453.52(6) ų，Z=4，Dc=2.150 mg/mm³；所制备的钆配合物最小不对称单元结构包含一个Gd³⁺离子、一个azdc^2-配体和一个COOH^-基团，其中Gd³⁺离子采取了八配位三角十二面体的配位方式，分别于来自于4个azdc^2-配体的4个O原子和来自于3个COOH^-基团的4个O原子配位，相邻的Gd³⁺离子通过COOH^-基团形成二维层状结构，相邻的层通过azdc^2-配体形成三维框架结构。