[发明专利]一种降低锂硼氢四吸放氢温度的可逆储氢材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种储氢材料改性技术，特别是利用聚对苯撑材料担载AlF₃掺杂改善LiBH₄可逆吸放氢性能的储氢材料及其制备方法。

背景技术

20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，特别是进入21世纪，燃料电池技术的迅猛发展，氢气的安全贮存和运输问题受到日益关注。储氢材料范围从过渡金属合金扩展至配位氢化物。过渡金属合金如镧镍金属间化合物具有可逆吸收和释放氢气的性质，通常储氢合金将氢气以原子态的形式储存到储氢合金的原子间隙中形成金属氢化物。然而，储氢合金通常比重较大，单位重量的储氢量较低，难以满足一些储氢密度要求较高的应用领域如为车用燃料电池供氢。

配位氢化物通常由碱金属(Li、Na、K)或碱土金属(Mg、Ca)与第三主族元素(B、Al)形成，储氢容量高，但通常可逆性很差，再氢化困难，如在TiCl₃或TiCl₄催化下，LiAlH₄在180℃8MPa氢压下只能获得5％的可逆储放氢容量。

硼氢化锂(LiBH₄)也称锂硼氢四，密度只有0.66，还不到铁的1/10，但储氢量非常大，氢含量可达到18wt.％，是传统储氢材料的5～6倍。但通常锂硼氢四吸放氢条件苛刻：锂硼氢四的放氢必须加热到400℃以上的高温，吸氢时要加压到150个大气压，温度必须达到600℃。有研究表明，在锂硼氢四中混入金属镁作为催化剂可大大降低锂硼氢四的吸放氢条件：在50个大气压下，400℃左右就可以完成氢气的可逆吸放。有研究表明：锂硼氢四中掺杂MgF₂也可以改善锂硼氢四的吸放氢性能，但可逆吸放氢量只能达到6.4wt.％。

聚对苯撑(PPP)是一种共轭聚合物，化学性质比较稳定，不溶于任何溶剂，加工性能很差，通常为粉末。

发明內容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种降低锂硼氢四吸放氢温度的可逆储氢材料及制备方法。通过多孔聚对苯撑(PPP)担载LiBH₄，改善LiBH₄可逆吸放氢性能。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种大孔聚对苯撑材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌下将20.0g催化剂AlCl₃(150mmol)和10.1g氧化剂CuCl₂(75.2mmol)加入53.2ml单体苯中(0.6mol)，缓慢升温到40℃后保持恒温；经过一定时间的诱导期后，反应以较快的速度进行；反应体系的颜色由无色透明变为浅棕色再变为咖啡色后，继续反应1h再终止反应，整个反应过程用氮气或氩气保护；

(2)将反应产物冷却、过滤，用苯和18％的盐酸洗涤后在18％的盐酸中煮沸，过滤后在去离子水中煮沸1h，然后在100℃下真空干燥6小时得到聚对苯撑(PPP，2.19g)粉末。

(3)将1g分子量为10000的聚乙二醇溶于50ml去离子水，待完全溶解后加入纳米碳酸钙(市贩)与聚对苯撑粉末各2g，搅拌30min均匀后，喷雾干燥，得到大孔聚对苯撑材料前驱体；

(4)在氮气氛下，将大孔聚对苯撑材料前驱体依次在400℃和700℃下各煅烧2小时，冷却至室温后，置于100ml的18wt％的盐酸中反应2小时；再煮沸2小时，过滤后，在100℃下分别置于100ml的1wt％的LiOH、100ml的去离子水中处理1h；然后在100℃下真空干燥6小时，得到大孔聚对苯撑材料。选用分子量10000的聚乙二醇是因为其较低的碳化温度(700℃)下，PPP仍保持结构稳定，不发生碳化。

本发明还提供了利用前述大孔聚对苯撑材料制备大孔聚对苯撑担载LiBH₄材料的方法，包括以下步骤：将0.3g的LiBH₄加入10ml溶剂四氢呋喃中，待溶解后加入0.2g大孔聚对苯撑材料，搅拌30min均匀后，蒸干四氢呋喃，得到大孔聚对苯撑担载LiBH₄材料。

本发明进一步提供了利用前述聚对苯撑材料制备大孔聚对苯撑担载LiBH₄/AlF₃复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)在1000rpm转速下将AlF₃粉末球磨10小时，得到粒度为10～50μm的微米氟化铝粉末；