[发明专利]苯乙烯型聚链转移剂、其制备方法及其在制备柱状聚合物刷中的应用

说明书

技术领域

本发明属于聚合物刷制备领域，具体涉及一种苯乙烯型聚链转移剂、其制备方法以及在合成柱状聚合物刷中的应用。

背景技术

柱状聚合物刷作为一类独特的一维纳米结构，由于其特殊的拓扑结构和理化性质已越来越多地被研究。其在药物装载、作为纳米材料制备模板、功能性纳米材料领域有广泛的应用前景和意义。

目前聚合物刷的合成方法主要包括活性/可控自由基聚合如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)等方法。其中RAFT聚合具有功能性基团耐受性好、可聚合单体种类多、无金属催化剂易提纯等优点，RAFT聚合合成聚合物刷有两种方式：R端方式和Z端方式。R端方式链转移基团处于聚合物刷外侧，Z端方式链转移基团处于聚合物刷内侧，与Z方式相比，R端方式合成的优点在于聚合物刷侧臂结构更加稳定和致密。

RAFT方法合成聚合物刷的合成关键在于聚链转移剂主链的合成，其中聚苯乙烯为主链的聚链转移剂具有对酸碱稳定不易降解的结构，然而目前仅有聚合度低于150的基于聚苯乙烯主链聚链转移剂的合成报道(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2002,2956-2966和Macromol.Rapid Commun.2014,35,234-241)。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯乙烯型聚链转移剂、其制备方法以及在合成柱状聚合物刷中的应用，该苯乙烯型聚链转移剂的聚合度可控，可以以R端方式增长合成柱状聚合物刷。

一种苯乙烯型聚链转移剂，为结构如式(Ⅰ)所示的聚合物：

式(Ⅰ)中，n为10～20000，m为1～20000，分子量分布为1.01～4.0；

R为取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的苯基中的一种；

R’为取代或者未取代烷基、取代或者未取代苯基、取代或者未取代烷氧基、取代或者未取代烷硫基、取代或者未取代苯氧基、取代或者未取代苯硫基；

所述的烷基、苯基、烷氧基、烷硫基、苯氧基或苯硫基上的取代基独立地选自C₁～C₅烷基、C₁～C₅烷氧基、C₁～C₅烯基或卤素。

本发明中，式(Ⅰ)所示的苯乙烯型聚链转移剂为无规共聚物。

本发明的苯乙烯型聚链转移剂的聚合度可控，可以R端方式增长合成柱状聚合物刷，得到的聚合物刷以聚苯乙烯主链作为骨架，对酸碱稳定不可降解；聚合物刷主链长度可控，最高可达到2000并且分子量分布较窄。

作为优选，R为取代或未取代的C₁～C₁₈烷基、取代或未取代的苯基中的一种；

R’为取代或未取代的C₁～C₁₈烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C₁～C₁₈烷氧基、取代或未取代的C₁～C₁₈烷硫基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苯硫基中的一种。

作为优选，主链结构为聚苯乙烯，侧链含二硫酯、三硫酯、黄原酸酯等链转移基团。

本发明还提供了一种所述的苯乙烯型聚链转移剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)对乙烯基苄酯进行自由基聚合或者活性/可控自由基聚合得到聚对乙烯基苄酯；

所述的对乙烯基苄酯的结构如式(Ⅱ)所示：

式(Ⅱ)中，R和n的定义如上文所述，分子量分布为1.01～4.0；

(2)在碱的作用下，步骤(1)得到的聚对乙烯基苄酯发生水解反应得到聚对乙烯基苄醇；

(3)在氯代试剂的作用下，步骤(2)得到的聚对乙烯基苄醇发生氯代反应得到聚对乙烯基苄氯；

(4)步骤(3)得到的聚对乙烯基苄氯与硫代羧酸盐或硫代碳酸盐进行取代反应，得到所述的苯乙烯型聚链转移剂。

步骤(1)中，乙烯基苄酯的聚合包括在引发剂、光或热作用下的普通自由基聚合以及RAFT聚合、ATRP聚合、NMP聚合活性/可控自由基聚合，所述聚合反应的温度为30℃～110℃，聚合时间为1小时～3天。

作为优选，步骤(1)中，聚合在硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二异丁腈的作用下进行。