[发明专利]吡啶并异吲哚衍生物或苯并吡啶并异吲哚衍生物及其合成方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种吡啶并异吲哚衍生物或苯并吡啶并异吲哚衍生物及其合成方法。

背景技术

    吡啶并异吲哚骨架是抗肿瘤药物、染料和一些荧光材料的重要结构单元,吡啶并异吲哚及其衍生物因其具有电致发光性质，可以作为有机发光材料(OLEDs)。一些吡啶并异吲哚衍生物对抑制素α亚基因具有一定的抑制作用。苯并吡啶并异吲哚-7, 12-二酮类化合物有双荧光峰现象，在光电材料和荧光探针领域具有明显的应用前景。

    偶极环加成反应是合成杂环化合物的一类重要反应，有原子经济性的特点，也是现代有机合成化学所关注的热点之一。我们利用芳炔与吡啶和α-溴苯乙酮形成的盐进行的1,3-偶极环加成反应，合成得到吡啶并异吲哚衍生物和苯并吡啶并异吲哚衍生物。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一类新的氧二硅基吡啶并异吲哚衍生物、二氧三硅基吡啶并异吲哚衍生物或苯并吡啶并异吲哚衍生物。

本发明的目的之二在于提供这些衍生物的制备方法和光电性能。

为达到上述目的，本发明的反应过程为：

苯并双（氧二硅茂）（1）或氧二硅基萘（8）与二乙酸碘苯盐、三氟甲磺酸反应，生成苯基[邻(羟基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物（2）或苯基[邻(羟基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物（9）。在室温下，吡啶衍生物4a-b和α-溴苯乙酮衍生物5a'-e'搅拌反应2小时后成盐，依次加入三乙胺或N,N-二异丙基乙胺、氟化铯（CsF），及化合物2或9，先生成苯炔中间体3或萘炔中间体10，立即与吡啶衍生物4a-b和α-溴苯乙酮衍生物5a'-e'形成的盐发生1,3-偶极环加成反应，生成氧二硅基吡啶并异吲哚衍生物6aa'-be'和二氧三硅基吡啶并异吲哚衍生物7aa'-be'，总得率为39-75％；或苯并吡啶并异吲哚衍生物11aa'-ae'，得率为56-96%。

                                                

        

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种吡啶并异吲哚衍生物或苯并吡啶并异吲哚衍生物，其特征在于该化合物具有如下结构之一：

(1)     和 

其中，R₁为氢、甲基；

R₂为甲氧基、甲基、氢、氯或硝基；

(2)    

其中，R₁为氢；

R₂为甲氧基、甲基、氢、氯或硝基。

一种制备上述的吡啶并异吲哚衍生物的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：

    a. 在惰性气体氮气的保护下，冰水浴条件，将三氟甲磺酸加入到二乙酸碘苯盐的二氯甲烷溶液中，冰水浴反应0.5～1小时，室温反应1～2小时；冰水浴条件下将该反应溶液加入到冷却的苯并双（氧二硅茂）或氧二硅基萘的二氯甲烷溶液中，继续冰水浴反应0.5～1小时，室温反应3～4小时，用二氯甲烷萃取，水洗、干燥并旋去溶剂后得到苯基[邻(羟基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物或苯基[邻(羟基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物；

b. 将吡啶衍生物和α-溴苯乙酮衍生物在溶剂乙腈中搅拌2小时后成盐，惰性气体保护，依次加入三乙胺或N,N-二异丙基乙胺和氟化铯后，升温至80℃，分批加入步骤a所得化合物苯基[邻(羟基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物或苯基[邻(羟基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物的乙腈溶液，反应20分钟，分离提纯，柱层析分离，得到固体氧二硅基吡啶并异吲哚衍生物和二氧三硅基吡啶并异吲哚衍生物，其结构式为：

        和或或苯并吡啶并异吲哚衍生物，其结构式分别为：；

所述的二乙酸碘苯盐的结构式为：PhI(OAc)₂；

所述的苯并双（氧二硅茂）的结构式为：；

所述的氧二硅基萘的结构式为：；

所述的吡啶衍生物的结构式为：，其中R₁为氢、甲基；

所述的α-溴苯乙酮衍生物的结构式为：,其中R₂为甲氧基、甲基、氢、氯、硝基；