[发明专利]一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明提出了一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法，其中加氢脱氧催化剂以钛改性和柠檬酸改性的MCM-41为载体，以Ni_x-Mo、Ni_x-Co或Ni_x-W中的一种作为活性组分；加氢异构化催化剂以多级孔道的NiAPO-11、多级孔道的NiSAPO-11、多级孔道的SAPO-11、微孔的NiAPO-11或微孔的NiSAPO-11中的一种作为载体，以Pd、Pt或Ni中的一种作为活性组分，通过合适的反应条件，制备符合使用条件的航空煤油。

背景技术

随着石油开采量的逐年增加，全球石油资源逐渐减少，因此最终会导致能源危机。为了缓解能源危机，可再生燃料的开发是必要的。蓖麻作为一种种植面积广，易生长的植物，是一种非常适合生产油品的作物，而且制成的蓖麻油不可食用，即不与人争食。所以是一种非常好的可再生资源。我们利用蓖麻油作为原料，通过加氢脱氧工艺和我们研发的催化剂，可以得到高产率的航空煤油，从而缓解能源危机。

蓖麻油是9-烯基-12-羟基十八酸的甘油酯，相对于其他的动植物油，由于其中含有羟基和双键，结构比较复杂，因此其加氢脱氧过程比结构相对简单的棕榈油(十六酸甘油酯)、麻风树油(油酸甘油酯)等更为困难。由于蓖麻油特殊的结构导致在加氢脱氧反应中会产生大量的水蒸气，严重影响了催化剂的寿命。通过我们改性的催化剂改善了水蒸气侵蚀催化剂的问题，并大大延长了催化剂的寿命，从而为第二步异构化反应奠定了基础。

在加氢异构化反应中，产物中碳链的选择性也至关重要，航煤组分要求C₈-C₁₅，所以对于异构化和裂化程度的调节是非常关键的，我们研发的多级孔道分子筛很好的解决了这个问题并得到了高产率的航煤组分。

CN102482595A公开了一种航空燃料油基材的制造方法，以动植物油脂为原料，通过具有脱氢和氢化功能的催化剂对原料进行氢化处理，再以此为原料进行氢化异构处理，获得航空燃料。CN102719319A公开了一种以光皮树油为原料制备生物航空燃料的方法，对光皮树油进行过滤除杂后，在固定床加氢反应器中，经过加氢脱氧反应和加氢异构反应，得到的产物经过蒸馏并收集150-280℃之间的馏分，即为符合使用条件的航空煤油。CN101952392A公开了一种已开发的用于可再生原料如植物油和动物脂肪制备航空燃料的方法，原料接触加氢和脱氧催化剂制备直链烷烃，之后再接触异构化催化剂来异构化至少一部分直链烷烃来产生支链烷烃，然后再接触选择性裂化催化剂以得到C₈-C₁₆的烷烃。CN102719317A公开了一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，对精制的山苍子油进行加氢脱氧反应和加氢异构反应，得到的产物经过蒸馏取150-280℃之间的馏分，并对其进行纤维液膜-复合吸附联用装置以及介电场精致装置进行精制，得到符合使用条件的生物航空煤油。

发明内容

基于以上背景，本发明提出了耐水蒸气的加氢脱氧催化剂以及能够得到高产率航煤的多级孔道分子筛催化剂的制备方法以及使用条件。目的是希望本发明的催化剂能够有很高的寿命并得到高产率的航空煤油，从而缓解能源危机。

本发明的具体技术方案如下所述：

1.一种用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，其特征在于：以改性的MCM-41为载体，以Ni_x-Mo、Ni_x-Co或Ni_x-W中的一种作为活性组分，活性组分质量占催化剂总质量的10-30％，其中x的范围为4-20，所述的改性的MCM-41为经过钛改性和柠檬酸改性的MCM-41，其中载体中Ti的质量百分含量为1-20％，柠檬酸的质量百分含量为1-5％。

2.一种用于蓖麻油制备航空煤油的加氢脱氧催化剂，其制备方法如下：

(1)载体的制备：将MCM-41加入到其三倍质量的质量分数为5-20％的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，在50-70℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后将得到的样品加入到其三倍质量的质量分数为1-5％的柠檬酸的水溶液中，之后在70-100℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将得到的滤饼在120℃下烘干，得到载体A；