[发明专利]一种废稀土型Y分子筛催化剂综合回收利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种废催化裂化催化剂回收利用方法，尤其是一种废稀土型Y分子筛中稀土、铝和分子筛晶种的回收利用方法，该发明属于稀土型催化剂综合利用领域。

背景技术

目前，在催化剂领域稀土被广泛应用，仅国内稀土在石化领域中的消费量就占稀土总消费量的10％以上。从20世纪60年代起稀土型Y分子筛在催化裂化中就被广泛应用，并且这种趋势已经向其他分子筛催化剂上转移。现今，随着资源的日益短缺，从石油化工催化剂制备过程中或催化剂废料中回收稀土成分具有很好的社会和经济效益。

CN200510046121提出了用盐酸溶解分子筛中的铝，再将溶出的铝聚合成聚合氯化铝的方法，过程中所用盐酸浓度为15％～25％的浓酸，根据其研究结论分子筛废料中的铝元素活性高，直接酸浸出过程中易于溶解浓酸，稀土和铝有共同溶解的特性，不仅消耗大量的酸还给后续除杂和单一稀土萃取分离带来极大的麻烦。

CN200810029417提出了一种从废弃荧光灯中回收稀土的方法，过程中所用盐酸浓度为10％～30％的浓酸，该方法对低活性氧化铝原料具有适用性，但是具有流程长，稀土回收率低的问题。

CN200910241671提出了一种从含稀土的硅铝物料中回收稀土的方法，利用该方法回收的稀土纯度较高，可达98％以上，过程中所用酸浓度有所降低，为0.2～3mol/L，但依然给酸的后续处理带来很大的压力，导致环境影响较大。同时该方法中所用的分子筛原料中稀土都以碱式碳酸盐形式存在，比较容易溶解，因此可获得较高的稀土回收率。

综上所述，涉及稀土回收的方法基本都沿用酸溶解法，利用强酸将稀土和其他一些杂质元素一块溶解进入液相，然后再从中分离出稀土，这种方法涉及的原料有稀土矿、含稀土废料等，为了让大部分稀土溶解，所用的酸都比较强，导致杂质也有大部分溶解，后续分离处理步骤较为困难。所用含稀土物料中，稀土的存在形式也比较单一，大部分以碱式碳酸盐的形式存在，较容易溶解在酸中，而废FCC催化剂属于稀土型Y型分子筛，在高到800℃的催化裂化工艺中，稀土基本都已转化成了氧化物形式，且Y型分子筛由于结构特殊，它具有八面体晶格结构，引入的大部分稀土在催化剂焙烧单元被强制引入到了晶格结构中的“β”笼中，两者相互作用导致结构非常稳定，进而更需要强酸破坏晶格结构后才能将其中的稀土溶解，工艺中用强酸溶解的同时，也将大部分的铝溶解，将分子筛晶格结构彻底破坏。除此，分子筛以硅藻土作为基体，强酸也导致不含稀土的基体进行溶解，更不利于后续溶液的分离净化，并且分离出的固体渣还含有钒、镍等重金属，后续还要以固体危险废物进行处理，带来连续的环境问题。稀土分离后大量的酸液排放也为环境产生较大的负面影响。

发明内容

本发明针对目前从废稀土型Y分子筛催化剂中回收稀土等有用元素的技术存在的不足，开发出一种废稀土型Y分子筛催化剂两步低酸溶解的处理方法，酸溶后的分子筛依然含有钒、镍等重金属，可以掺杂入烟气脱硝选择性催化还原(SCR)催化剂中，稀土回收后的含铝溶液可以做聚合氯化铝的原料。本发明的目的在于提供一种可以充分回收利用废稀土型Y分子筛催化剂中的稀土、铝和废分子筛的方法，操作简便，使用范围广；催化剂经过酸溶后，基体损坏小，有较少的重金属转移到液相，可以继续利用重金属在烟气脱硝技术中的催化活性。该方法处理过程中废物回收利用效率高、设备投资少，环境效应优良。

本发明提出了一种从废稀土型Y分子筛催化剂中分离回收稀土与综合利用的方法，包括如下步骤：

(1)首先将废稀土型Y分子筛催化剂与pH值为1.2～1.8的混和酸溶液混合搅拌，进行一次浸出处理，使大部分稀土与少量铝从固相被浸出转移至液相，分离固液相，液相经草酸沉淀法分离出稀土，其中混合酸液为强酸和弱酸的复配酸液；

(2)将上步分离出的固相再与pH值为0.7～1.0的混和酸溶液混合搅拌，进行二次浸出处理，使Y型分子筛结构内部的稀土浸出，固液分离后，液相经草酸沉淀法分离出稀土，其中混合酸液为强酸和弱酸的复配酸液；

(3)上步分离出的固相由于含有SCR催化剂活性物质钒和镍，经超细微粉研磨机研磨至粒径0.05～3μm的超细粉，作为制备SCR催化剂的掺混原料使用，替代率0.1～6％(wt)；

(4)第(2)步中分离出的液相由于含有大量的铝元素，作为合成聚合氯化铝的母液使用。

本发明中，第(1)步中所述混合酸用量为分子筛质量的15～60倍，优选为20～40倍；混合酸中弱酸添加量为分子筛重量的0.01～0.2倍，优选为0.02～0.15倍。